对美国封锁15年:回看“中国晶”诞生始末

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近日,美国APC(先进光学晶体)已经研制出氟代硼铍酸钾晶体(KBBF),这种激光晶体能够用于制造深紫外激光器,同时他们还声称,该晶体在部分关键技术领域超过中国同类材料。自此,美国用了15年,终于突破中国激光晶体封锁。不过,我国在这个领域并没有坐等美国的赶超。据中科院网站报道,2015年8月,中国福建物构所发现新型无铍深紫外非线性光学晶体材料LSBO。报道说,新发现的LSBO晶体有望成为下一代深紫外非线性光学晶体的**候选材料。

KBBF是一种非线性光学晶体材料,它能够将激光转化为****的176纳米波长(深紫外)激光,从而可以制造出深紫外固体激光器。简单讲,就是可以用*低的材料成本价格,来获得深紫外光源。深紫外激光光源可以用来建造超高分辨率的物理探测观测设备,还可能把现有光刻机的精度提升10倍以上,光刻机是制造CPU所必需的。

据OFweek激光网了解,上个世纪80年代,美国人研发了KTP晶体。这是一种新型高效非线性光学材料,具有优异的性能,可广泛应用于民用、**等领域。美国政府把KTP晶体作为高度保密的高科技产品,严格限制对非盟国出口。这种非常昂贵的“战略物资”,即使摔碎了,也要把碎片搜集起来上交。时价折合一万多元人民币一克,人家还不卖给我们,因为我们是被“禁运”国家。

以蒋民华院士为代表的山东大学晶体材料研究所科研团队,“长”出为中国人争气的KTP晶体,打破了技术垄断,并出口美国、日本等。

2009年美国《自然》杂志文章《中国藏起了这种晶体》报道中国禁运KBBF晶体

此后,一系列“中国晶”蓬勃生长,其中之一的KBBF族晶体,为中国独有。国外搞了多年,就是“长”不成。这回是他们想出高价购买,对不起,此乃“非卖品”也!2009年2月,国际**的“Nature”杂志以“China’s crystal cache”为题,采访了KBBF的主要***,中科院理化所陈创天院士。文中提到西方发达国家许多单位和个人想使用该晶体却买不到的困境。

2013年8月14日,2013年度国际晶体生长协会*高奖之一Laudise奖在波兰华沙正式颁发,中国科学院院士、中科院理化所研究员陈创天获奖。这是中国科学家获得的**国际晶体生长协会*高奖。国际晶体生长协会每3年评奖一次,*高奖有Frank奖和Laudise奖两类,其中,Frank奖奖励理论贡献者,Laudise奖奖励实验和应用贡献者。陈创天此次荣膺Laudise奖是因其在新型非线性光学晶体发现方面,尤其是对BBO、LBO和KBBF晶体发现和发展方面的贡献。

中国科学院院士、中科院理化所研究员陈创天

随后在《中国科学报》采访中,陈创天百感交集,通过自己的亲身经历为我们揭示了“中国晶”的诞生始末!

1937年2月18日,陈创天出生于奉化斗门头的一个知识分子家庭。小时候他就非常喜欢自然科学。1956年,国家需要大量的科技人才,党中央提出了向科学进军,陈创天以**志愿考入了录取分数线***高的北京大学物理系。50年代的北京大学物理系集中了一大批扬名海内外的**学者:王昆、王竹溪、胡宁、杨立民、郭得仁……严格的基础教育、优良的师资、浓厚的科学研究氛围、民主的学风,使陈创天受到了国际**的训练。

1962年陈创天大学毕业,他的老师胡宁教授推荐他去刚组建的中科院华东物质结构研究所(现改名为福建物质结构研究所),尽管当时相对于北京来说,福建是对台前线、是偏远地区,但陈创天一想,这也是为了响应党的号召支援边疆呀!他服从组织安排去了福建,从此开始了他一生坚持不懈的研究工作。

当时的福建物质结构研究所专门研究物质的微观结构(在原子、分子层次)和宏观性能之间的相互关系,刚到所里,所长卢嘉锡教授就要求陈创天“为将来着想,从现在开始学习化学”。基于这一建议,陈创天用了三年的时间**系统地掌握了量子化学等理论知识,这使他不仅有了扎实的物理理论基础,又有了很好的化学理论基础。这是他后来从事晶体材料研究的一个重要前提。随后,陈创天选择了非线性光学晶体材料结构与性能相互关系研究、新型非线性光学晶体探索两个重要方向,并从1967年开始进行非线性光学晶体宏观光学性能和微观电子结构之间的相互关系的理论计算,到1968年初步形成了晶体非线性光学效应的阴离子基团理论框架。

1968年,正值文化大**高潮时期,所有学术刊物都被停刊,他计算出结果后,既无人讨论,也不能发表,工宣队甚至告诫他“理论计算也被看成是修正主义,必须停止”。陈创天面临着被重新安排工作的两种选择:要么下乡参加劳动,要么去实验室“拉晶体”。

为了使研究工作不至于中断,陈创天选择了留在实验室。不过他得暂时放弃理论研究,转向实验研究——也就是参与非线性光学晶体生长工作和性能测试的工作,这项工作一直坚持到70年代中期。

也正是如此的坚持,在1978年3月,在邓小平亲自主持召开的**科学大会上,陈创天被推选为先进个人,并以福建省代表的身份上台领奖。**科学大会的召开,对我国科技发展有着里程碑式的意义,改革开放的春风也给陈创天带来了科学研究事业的春天。

1974年,在卢嘉锡院士的带领下,物构所冒着风险在福州召开了**晶体生长学术会议。在会上,参会者们提出这么一个思想:“现在世界上所有的非线性光学晶体材料都是国外发现的,我们总是跟着国外走,这样是不行的,我们一定要有自己晶体。一定要有自己的**。但当时所有晶体材料都是像贝尔实验室那样的国际**的科研单位搞出来的,我们行吗?”大家都有些信心不足。当时卢嘉锡教授说了一句话“我不下地狱,谁下地狱”。会后,物构所上下一心,决心要做就做自己的晶体材料。

1977年陈创天正式被卢嘉锡所长任命为非线性光学材料探索组组长,开始了系统的探索。1979年他们发现低温相偏硼酸钡,也就是β—BaB2O4(简称BBO),可能是一个新的非线性光学晶体。在此基础上,又经过3年的努力,终于确定BBO晶体是一个很有应用前景的紫外非线性光学晶体。

1986年5月,在旧金山召开的激光电光会议上,陈创天代表中科院福建物质结构研究所和斯坦福大学应用物理系作了有关BBO晶体非线性光学性能的报告,引起了轰动,一百多人参加的会议,却有四五十人来询问情况。这次会议后,BBO晶体正式被国际学术界认可为一个**的非线性光学晶体。两年后陈创天又报告发现了LBO(LiB3O5)晶体。由于BBO、LBO晶体是首先由中国科学家发现的,而且性能优异,具有很好的应用前景,因此国际上被誉为“中国牌晶体”。

1986年BBO晶体获中科院科技进步特等奖,LBO晶体获1990年中科院发明一等奖,1991年国家发明一等奖。BBO、LBO晶体还分别于1987、1989年获美国光电子产业界颁发的十大光电子产品奖。陈创天也先后获得1987年第三世界科学院化学奖和1990年Laser Focus World《激光集锦》杂志颁发的工业技术成就奖。目前,这两种晶体作为激光频率转换晶体材料已经在激光高科技产业中得到广泛的应用,是目前具有工业应用价值的三个非线性光学晶体中的两个。

90年代后,陈创天开始进行产业化。BBO发表于1984年,但1985年我国才有了**法。LBO是有**的,也是我国**个有自主知识产权的非线性光学晶体。福建的中科院福建物质结构研究所做起了国内**家晶体公司。

为了改善**晶体材料研究布局,1999年北京人工晶体研究与发展中心成立,隶属中科院理化技术研究所。陈创天担任北京人工晶体研究发展中心主任。

在BBO、LBO晶体产业化后,陈创天和他的研究团队并没有停止研究的步伐,他们针对这两种晶体不能实现深紫外(指波长短于200nm)倍频光输出的缺点,运用分子工程学方法,进一步发现了KBe2BO3F2(KBBF)晶体。此晶体的发现弥补了BBO和LBO两种晶体不能实现深紫外倍频光输出的缺点,从而使得非线性光学晶体推向了深紫外波段。然而,KBBF晶体具有严重的层状习性,晶体在Z方向不易长厚。从2001年开始,陈创天研究组和山东大学晶体所蒋民华院士研究组合作,在KBBF单晶生长技术上获得突破,随后陈创天研究组进一步同中科院物理所许祖彦院士研究组合作,**提出KBBF棱镜耦合技术,并制作成功光接触KBBF-CaF2棱镜耦合倍频器件,从而克服了KBBF晶体沿Z方向不易长厚的缺点。此项**技术已获得中、美、日三国**权。

在此基础上,陈创天带领研究组又与东京大学物性所Watanabe 教授领导的研究组合作,在国际上**实现了Nd:YVO4激光的六倍频谐波光输出,初步满足了科学家为建造一台超高分辨率光电子能谱仪所需要的激光光源。

随后,他们进一步利用日方的光电子发射接收技术和瑞典Scienta公司半球光电子能谱分析仪,成功地建造了分辨率达到国际*高的能谱仪。

2006年底,中国科学院物理研究所和理化所合作,使用KBBF棱镜耦合器件,进一步研制成功超高分辨角分辨光电子能谱仪,能同时高精度的测量电子在固体中的能量和动量,这进一步增强了激光超高分辨率光电子能谱仪对研究高温超导体和其他固体中电子奇异特性的功能。这一重大科研成果引起了世界同行的高度关注。美国几家重要研究实验室和大学,例如IBM公司、斯坦福大学,布鲁克海文国家实验等都已向中科院来函,要求提供KBBF棱镜耦合器件。

近期,陈创天院士与东京大学物性所继续合作,使用直接倍频方法,获得了狭带宽稳定的W级193nm平均功率输出。这些实验结果的取得,将对未来激光能谱仪的发展、光刻技术、激光精密加工、生物基因工程的发展起到非常重要的作用,是我国在无机非线性光学晶体领域继续保持国际**水平的重要保证。

深紫外晶体材料中国再次**

深紫外激光由于波长短、能进行更高精度加工的优点,在半导体光刻、激光光电子能谱仪和激光切割上具有重要的应用。目前,KBe2BO3F2(KBBF)是**能实际输出深紫外激光的非线性光学(NLO)晶体,但是,KBBF含剧毒铍元素且其晶体层状生长习性严重,因此,急需探索新型深紫外NLO晶体材料。

福建物构所中科院光电材料化学与物理重点实验室罗军华课题组在国家自然科学**青年基金和赵三根副研究员主持的海西研究院“春苗”人才专项等项目资助下,基于元素周期表的对角线规则,利用Al3+取代有毒的Be2+,设计合成了一种新型无铍深紫外NLO材料Rb3Al3B3O10F(RABF)。RABF继承了KBBF晶体的结构优点,其结构中[Al3(BO3)OF]∞平面层继承了KBBF晶体中[BO3]3-非线性基元的高度取向一致排列方式,从而基本保留了KBBF良好的光学性能。实验结果显示,RABF的透过范围达到了深紫外区;在1064 nm波长激光照射下,其粉末倍频效应(1.2×KDP)与KBBF相当,并且可以实现相位匹配。同时,RABF中[Al3(BO3)OF]∞平面层之间通过键合力强的Al-F和Al-O键紧密连接,计算表明其层间作用力比KBBF的(K-F离子键)提高了约一个数量级(≥ 9.5×KBBF),从而使得RABF晶体极大地克服了KBBF的层状生长习性。该课题组与中科院理化所林哲帅研究员合作,对其光学性质作了**性原理理论计算,其结果与实验数据相吻合。相关研究成果发表在了美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,2207-2210)上,并申请了中国发明**。该研究结果将促进无铍深紫外非线性光学晶体材料的发展。

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