白光LED荧光粉*概述

　　荧光粉是在一定激发条件下能发光的无机粉末材料，这些材料应是粉末晶体。在人类文明史中荧光粉起着至关重要的作用，特别是在信息时代的今天，荧光粉已成为人们日常生活中不可或缺的材料，它广泛应用于货币的防伪标识，手机、电脑显示器，彩色电视荧光屏，医院胸透设备、机场安检、消防指示牌，车灯，道路照明、室内照明，在工业、农业、医疗、国防、建筑、通讯、航天、高能物理等诸多领域有着广泛的用途。

　　根据色彩调配原理，单晶片型白光LED具有三种获得途径。

　　(1)蓝光LED搭配黄色荧光粉，这种途径是日亚封装**的核心，所获得的白光是假白光，由460nm+560nm两条谱线组成，光色质量差，显色性不佳，是对65亿人眼的严重危害。

　　(2)蓝光LED搭配红色荧光粉和绿色荧光粉，该途径是由“460nm+530nm+630nm”三条谱线组成，提高了绿色光谱能量成分和红色光谱能量成分，显色性大为提高，Ra可以达到80~85~90~95，能满足通常状态光色要求，也能满足特殊情况对光色质量的要求。

　　(3)UV-LED搭配RGB三基色荧光粉，这种途径由紫外线激发，既突破了日亚**，又可获得高显色性，是国内外的研究重点之一。

　　因此，白光荧光粉是指能被一种激发光源所激发(可见光或紫外光)而发射白光的荧光粉。

　　白光LED荧光粉*要求

　　(1)必须能被蓝光或者紫外光有效激发;

　　(2)必须有高的外量子效率;

　　(3)必须有稳定的物理化学性质，不怕酸碱，不和水，氧气，一氧化碳等反应;

　　(4)必须耐紫外辐射，高的热淬灭温度或高的热稳定性;

　　(5)必须有多品种荧光粉，便利互相搭配;

　　(6)必须有优良的粉体表面形貌，晶体结构完整，有利于不同粉体相互搭配，混成白光后的色温，色坐标，显色指数符合要求，合适封装的粒径及粒径分布窄，一致性好;

　　(7)无放射性，无毒、无害，对人体**。

　　白光LED荧光粉*发光机理

　　发光的过程概括的说就是吸收能量和放出能量的过程。当物质受到诸 如光照、外加电场或电子束轰击等作用后，吸收外界能量，外层电子处 于激发态，它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形 式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光 。

　　白光LED荧光粉*组成

　　荧光粉的组成包括母体材料(基质材料)，活化剂(激活剂)，辅助激活剂和助熔剂等。

　　荧光粉多为无机化合物，是由阳离子和阴离子组合而成的特定化合物。一般阳离子或者阴离子都必须不具光学活性。阳离子须具有饱和外电子层结构。阴离子也须是化学惰性或者具有活化剂功能。

　　活化剂的电子层结构为nd10(n+1)S2或半充满轨域nd5，其离子半径与主体阳离子半径需相近，半径相差太多将造成晶格扭曲。

　　辅助激活剂主要用来协助能量传递以提高发光特性。厦门科明达的Y3Al5O12∶Ce，Pr，Dy荧光粉中Pr3+和Dy3+吸收发光能量，同时转移给Ce3+活化中心，从而提高发光效率。

　　助熔剂是熔点比较低，不参与化学反应，不形成副产物又容易去除，对合成产物发光性能无害的物质。添加在反应物中，在高温下熔融，可提供半流状态的环境，有利于反应物离子间的相互扩散，有利于产物晶化，获得*佳晶相。助熔剂可以使一种或者多种复合。碱金属或碱土金属、卤化物、硼酸，胺类等常用作助熔剂。

　　白光LED荧光粉*分类

　　(1)按照激发的方式可分为：

　　(2)按激发光的波长的分类如表1所示。

　　(3)按照基质材料分类情况及代表性材料如下：

　　硫化物：CaS∶Eu2+，SrS∶Eu2+，CaSrS∶Eu2+，Dy2+，Er3+红色荧光粉;

　　氧化物：Y2O3∶Eu2+，Lu2O3：Eu3+(Lu=Y，Gd，La);

　　硫氧化物：Y2O2S∶Eu3+;

　　氮化物：BaSi7N10;

　　氮氧化物：SrSi2O2N2∶Yb2+;

　　CaSi9Al3ON15∶Yb

　　硅酸盐： CaAlSiN3∶Eu2+;

　　BaSrSiO4∶Eu2+;

　　磷酸盐：Sr2P2O7∶Eu2+，Mn2+;

　　铝酸盐： Y3Al5O12∶Ce3+;

　　Tb3Al5O12∶Ce3+;

　　还有钼酸盐等。

　　(4)按制备方法可分为：

　　高温固相反应法，溶胶-凝胶法，固液相结合法，燃烧法，微波法，喷雾合成法，电弧法，水热合成法等。

　　白光LED荧光粉*常见类型介绍

　　YAG:Ce3+ ：

　　激发光谱：450~470nm的蓝光，发射光谱：550~560nm的黄光，色温为4000K~8000K，可制得高亮度白光LED，具有成本低、效率高的特点，

　　主要缺点：缺少红光成分。制得的LED显色指数偏低，偏冷白光。

　　TAG:Ce3+ ：

　　是突破日亚化学公司荧光粉***具代表性的一项。

　　激发光谱：467nm蓝光，发射光谱：536~560黄光。

　　主要缺点：比较难做亮，它多用于制造低于5000K的低色温白光LED。多用于制造低于5000K的低色温白光LED。

　　BAM:Eu2+ ：

　　激发光谱：250~420nm近紫外光，*大激发峰在335nm左右

　　发射光谱：450nm蓝色荧光。

　　主要缺点：热稳定性差，容易发生色漂移，合成温度较高，荧光粉粒径较大。

　　硅酸盐：

　　在荧光粉转换LED的制作上，硅酸盐系列为另一种重要的选择方向。该材料对紫外、近紫外、蓝光光谱范围具有显著的吸收，并且在所有黄色荧光体中，硅酸盐系列具有*高的辉度值，输出量子效率高于90%，并仍有改善的空间;在紫外LED激发时，具有高温度稳定性(至少120℃以上)，可制作各种色温的白光LED;另外，它的物理和化学性质较稳定，抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用。日本的“21 世纪照明”计划就将这类近紫外激发的荧光材料作为白光 LED荧光粉的研究重点。

　　硫化物和硫氧化物：

　　目前制得的白光LED有些显色指数偏低、色温高、偏冷白光，主要原因是缺少红光波段的发射。因此，研究高效的红色荧光粉很重要。

　　简单硫氧化物Y2O2S: Eu3+是目前商用的白光LED红色荧光粉，在紫外光辐照下能得到有效激发，其发射主峰在626nm附近。激发光谱*强峰位于330nm附近，在280~ 375nm范围内激发强度较高，该荧光粉可匹配发光光谱主峰在375 nm以下的紫外光LED晶片。

　　CaS：Eu2+和SrS： Eu2+是同属一类的红色荧光体，在蓝光激发下分别可发射650nm和620nm的红光。因此，它们可作为蓝光LED芯片中白光LED三基色中的红光成分，可制造较低色温的白光LED，显色性得到明显改善。

　　胡运生等采用固相反应在CO气氛下，高温制备出Ca1-xSrxS： Eu2+ ，该荧光粉可在430~490nm可见光激发时发射宽带红光，通过调整Sr/Ca的比例，可以改变发光的范围，发射效率较高。

　　氮化物、氮氧化物：

　　氮化物/氮氧化物作为一种新型的LED荧光粉，其激发光谱范围涵盖了紫外、近紫外以及蓝光波段，而且其发光范围覆盖了整个可见光范围。同时由于其热稳定性，化学稳定性好，发光效率高，且材料本身无污染。所以作为白光LED用荧光粉非常适合。

　　硼酸盐：

　　硼酸盐作为发光材料基质，具有合成温度低(低于1000℃)、化学性质稳定，荧光粉制灯后显色性好、光衰小等优点，但由于其综合性能指标还有待提高和改善，目前硼酸盐发光材料实际应用的不多。

　　BO33-中原子以sp2杂化轨道分别用3个O原子与B结合，形成平面正三角形，故BO33-非常稳定，从而提高了荧光粉的发光效率和稳定性。正是由于BO33-的这一特点，在实践研究中人们也发现硼酸盐基质的荧光粉均在160nm附近出现一个较宽的激发峰，该吸收带应归属于基质中BO33-基团的吸收，这叫基质敏化。

　　钼/钨酸盐:

　　钼/钨酸盐基质的红色荧光粉具有高稳定性，所以近年来对钼/钨酸盐基质的研究多集中在红色荧光粉上，对其他颜色的研究较少。

　　而Eu3+掺杂的钼/钨酸盐为基质的红色荧光粉具有较高的发光效率，是目前商用白光LED红色荧光粉 Y2O2S : Eu3+发光强度的两倍，且在395nm(紫外)和465nm(蓝光)附近有两个线性激发峰，与现阶段的LED芯片非常匹配。

　　另外，现阶段发光强度较好的氮化物红色荧光粉价格在45000元/Kg，很多厂家难以承受这个价格。钼/钨酸盐红色荧光粉不但价格便宜(约为氮化物价格的三分之一)，还具有较高的稳定性、优良的导热性和发光性，因此，该体系红色荧光粉在白光LED应用中有极为广阔的前景。

　　单基质白光LED荧光粉:

　　Eu2+激活的硅酸盐体系可产生蓝和绿(黄绿)色发射带，通过改变基质组成，可控制材料的发射峰位置从而获得白光。图 给出了He等报道的Eu2+激活的Mg0.1Sr1.9−xSiO4材料的发射光谱，包含蓝和黄色发射峰，在近紫外光激发下材料呈白色发射。

　　共激活:

　　Ce3+ / Eu2+共激活的氯铝酸盐、硼酸盐和硅酸盐等体系。Ce3+和Eu2+的发射带分别处于黄色和蓝**域，固定Ce3+的掺杂浓度，改变Eu2+的掺杂浓度，可控制蓝、黄发射峰的强度比，选择合适的配比即可获得白光发射。理论研究发现， Ce3+的发射带与Eu2+的激发带存在明显的重叠， Ce3+和Eu2+共激活基质时，存在明显的能量传递过程。利用公式可获得Ce3+对Eu2+的能量传递效

　　ηT=1−IS/IS0

　　式中IS0和IS分别为有、无Eu2+时Ce3+的发射强度。

　　单基质三基色:

　　单基质三基色白光发射体系多为Eu2+ / Mn2+共激活的硅酸盐、氯硅酸盐、铝酸盐和磷硼酸盐等。 Eu2+作激活剂的荧光粉中，多存在红色发射峰缺乏，材料显色性不高等缺点。研究发现，添加Mn2+后， Eu2+的发射光谱覆盖 Mn2+的激发光谱，材料在红**域出现了宽带发射，白光品质得到了很大的改善。

　　白光LED荧光粉*性质

　　荧光粉的性质，也叫一次特性，主要包括以下几种：

　　相对亮度

　　在规定的激发条件下，荧光粉试样与参比荧光粉的亮度之比。

　　激发光谱

　　指荧光粉在不同波长光的激发下，其发光谱线和谱带的强度或者发光效率与激发光波长的关系，如450nm或者457~462nm，465~470nm蓝光激发光谱。激发光谱不同，发光效率迥然不同。

　　发射光谱

　　指荧光粉在某一特定激发波长光的激发下，所发射的不同波长光的强度或者能量分布，以发射光的能量分布来作图称为光谱能量分布图。发射光谱中强度*大的波长称为主峰。

　　吸收光谱

　　荧光粉的吸收系数Kλ随入射光波长的变化叫做吸收光谱，吸收光谱决定于荧光粉的基质，也与激活剂和掺杂材料有关。

　　漫反射光谱

　　光线投射到粗糙表面时，它向各方向反射称为漫反射。漫反射随入射波长而变化的图谱称为漫反射光谱。

　　外量子效率

　　荧光粉在一定波长的光激发下，发射的荧光光子数与激发光的光子数之比。当一束光照射到荧光粉时，一部分被反射、散射，一部分透射，其他的被吸收。只有被吸收的这部分光才能对荧光粉的发光起作用，但不是所有被吸收的各种波长光都能对发光有贡献。荧光粉对光的吸收遵循下述规律。

　　其中I0(λ)是波长为λ的入射光的原始光强，I(λ)是通过厚度为x的荧光粉后的光强，Ki是不随光强但随波长而变化的一个系数，称为吸收系数。

　　中心粒径

　　粒径的体积累积分布中对应于50%的荧光粉的粒径，单位是μm。

　　温度特性

　　表示荧光粉的发射特性与温度的关系。通常指粉体加热到120℃并恒温10分钟时的改变量，包括发光亮度、激发波长、发射主峰及色品坐标等。

　　色品坐标

　　在RGB三原色系统中，三原色光亮度并不相同，其光亮度之比为R∶G∶B=1∶4.5907∶0.0601。在三色系统中，任何一种颜色的色刺激可用适当数量的三个原色的色刺激相匹配，每一原色的刺激量与三原色刺激总量的比称为该色的色品坐标，简称色坐标。LED光源的色坐标点到黑体轨迹的*近距离所对应的黑体温度称为相关色温，每一色坐标点到黑体轨迹的*近距离不是垂直线，而是有一定角度的斜线。与黑体轨迹相交的系列斜线称为等相关色温线。每条线上的色坐标值虽然不同，但相关色温却是相同的，都等于该斜线与黑体轨迹交点上多对应的黑体温度。

　　显色指数

　　光源在照射物体后所引起的颜色效果就称为光源的显色性。它是一个主观的定性的概念。国际照明委员会(CIE)推荐用一个色温接近于待测光源的普朗克辐射体作参照光源，并将其显示指数定为100，用8个孟塞尔(Munsel)色片做测试样品，ΔEi评定待测光源的显色指数，CIE规定光源显色指数由公式Ri=100-4.6ΔEi确定，单块色片的显色指数称为特殊显色指数Ri，光源的特殊显色指数的算术平均值称为一般显色指数Ra，光源的显色指数越高，其显色性越好。为了**的反应光源的显色性能，CIE���规定了14个实验色。

　　粒径分布离散度S

　　指的是荧光粉试样粒度分布的相对宽度或不均匀程度的度量。定义为分布宽度与中心粒径的比值，其中分布宽度为边界粒径的一组特征粒径的差值。

　　白光LED荧光粉*制备方法

　　白光LED荧光粉*YAG的主要研究方向

　　1996年日本日亚公司首先研制出发黄光的钇铝石榴石(YAG)荧光粉，化学式为Y3Al5O12：Ce3+，此荧光粉的激发光谱450~470nm的蓝光，发射光谱550~560nm的黄光，色温为4000K~8000K，可制得高亮度白光LED，具有成本低、效率高的特点，YAG:Ce的主要缺点由于缺少红光成分，制得的LED显色指数偏低，偏冷白光。

　　基质掺杂 ：

　　北京大学通过对YAG基质掺杂Sb和Bi，形成以能量传递为机理的共激活，使荧光粉的发光性能得到很大提高，而且发射光的波长没有改变。

　　稀土离子掺杂：

　　刘如熹通过掺杂其它稀土离子改善YAG荧光粉的红区发射，他们用Tb3+或Gd3+部分取代Ce3+，发射光谱产生红移，但随着掺杂量得增加，荧光粉的发射强度会减弱。

　　稀土离子浓度：

　　Pan等人观察到Ce3+的掺杂量在1%~15%之间增加时，发生红移的现象。也可以通过掺杂红光发射中心，如Eu3+，Pr3+，Sm3+等产生红光发射。这些方法都能有效地改善显色指数。

　　白光LED荧光粉*硫化物荧光粉的缺点

　　硫化物和硫氧化物系列荧光粉的合成工艺比较成熟、简便，价格也比较便宜。其缺点是化学性质不稳定，遇水或在空气中逐渐分解，发生如下的化学反应：

　　CaS + 2H2O = Ca(OH)2 + H2S

　　反应过程中释放出的H2S气体，不仅会破坏荧光体，而且对LED封装中的元器件和材料，如芯片、引线和树脂等产生腐蚀作用，使LED性能大大的下降和破坏，但可通过包裹SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3等提高化学稳定性。

　　因而，研究氮化物、钼-钨酸盐体系等性质稳定的新型红色荧光粉，是目前红色荧光粉体系中的热点。

　　白光LED荧光粉*二次特性

　　灯的流明效率：LED灯的发光效率通常以流明效率表示。荧光粉的主要特性就是发光特性，如何提高荧光粉的发光效率是荧光粉工程师研究的重点。凡影响荧光粉发光效率的相关因素必须扬长避短。

　　如前述荧光粉的主体化学组成、激活剂和助熔剂的种类、浓度、晶体的形貌、晶体结构、颗粒大小，热稳定性等，都影响流明效率，在选材和合成时都得考量。

　　主体晶格共价键增强，意味着阴离子跃迁能量较低。荧光粉之离子半径越大，结晶性越差。激活剂浓度过高，会产生浓度淬灭效应。当环境温度高于热淬灭温度时，将不发光。因此在荧光粉**中，既要研究成分配方，也要研究合成工艺。

　　发光学告诉我们决定荧光粉转换效率的有八大因素。这八大因数是：

　　(1)化学组成，即配方。要分清楚是基质和激活剂，以及哪些是激活剂和助激活剂，基质不发光，只有主激活剂和助激活剂才发光。

　　(2)晶体结构和形貌。形貌无定型、扁平状、粒状、方形、球形及聚合度大小等晶体的形貌与光转换密切相关。

　　(3)合成工艺。传统的有固相合成法、液相合成法、固相-液相合成法和喷雾法等，合成温度也有高有低。

　　(4)颗粒大小及分布规律。不同的合成工艺，颗粒大小不一致，用传统固相法，破碎工艺，颗粒度分布不一致，颗粒分布宽，发光特性差，液相法颗粒一致性好，发光特性好。

　　(5)晶体发射光谱。是单一线光谱，或是数条线谱或窄谱或宽谱或宽带谱线。

　　(6)晶体发光强度。荧光粉吸光效果高，其发光强度也高，其吸光效果取决于晶体结构和形貌。晶体结构与化学组成及其摩尔数密切相关。发光强度与晶体形貌密切相关。

　　(7)光衰减指标。如果晶体形貌不规则，颗粒大小不一致，所造成的光散射和漫反射严重，出光效率低，热量大量堆积，如散热效果不好会影响其寿命。用机械破碎法达到某粒级，即使起始光通量其维持率较高，光衰大。

　　(8)光转换效率。在YAG+芯片的工艺中属于典型的下发射，该装置中，量子效率≤1，如何使量子效率接近或者等于1，合成工艺起决定作用，综合显示发光器件的光转换效率是流明/瓦。

　　由上可知，化学组成决定了光谱波长和晶体结构，形貌决定了光强、光转换效率及其寿命，合成工艺影响晶体形貌和结构，因此这八大因素是相互关联的，是同等重要的。发明**ZL200610159447.9指出，Y3Al5O12∶Ce，Pr，Dy荧光粉有560nm，585nm和610nm光谱和蓝光LED共四条谱线，组成全彩真白光，其光色质量超过“460nm+560nm”两条谱线形成的假白光，晶格完整，晶形为似球形或准球形，颗粒大小相近似，一致性好的荧光粉比无定形体，粒径分布离散度大的荧光粉，流明效率大幅度提高。

　　光色品质x，y及色温

　　根据白光LED技术和颜色的特点，对现有荧光灯色度标准加以修正，并重新分档。IEC规定荧光灯四种光色的色坐标范围，日光色(简称D)对应色温为6500K，冷白色(简称CW)对应色温为4200K，白色(简称W)对应色温为3000~3450K，暖白色(简称WW)对应色温为2850K。

　　白光LED荧光粉*应用

　　1. 白光LED封装水平近年提高很快，是芯片、荧光粉和封装技术三方面共同努力的结果。封装水平的显著提高促进了芯片、荧光粉的内外量子效率的提升。

　　Nichia是GaN蓝光芯片的***，但其芯片的内量子效率和封装水平均低于美国的Cree公司。Nichia2007年底报导可封装133lm/W，Lumileds和Osram与2008年达到136lm/W，美国Cree公司2008年11月20日报导实现161lm/W的封装能力，2009年12月达到186lm/W，2010年2月6日达到208lm/W。

　　Cree公司芯片功率提高很快，其36×36mil有440mw，40×40mil达到540mw以上，他们秉承**芯片**英特尔，惠普等六家公司，二流产品去日欧，三流320~340mw产品才来中国售卖。芯片售价几乎和白光LED同价。

　　2. 目前国内的整体封装水平在100~110lm/W左右，尽快普及130-140lm/W技术，并使之量产是当务之急，普及和提高需要大量的细致工作。

　　3. 要针对目标产品，如电视、电脑背光对色温的要求，对户外交通照明和室内照明、办公室、商场、家居照明的要求，特种照明的要求及景观照明等不同应用场合，其光通量和显色指数的具体要求，结合所用芯片波长如低波段芯片450~452.5nm，蓝光主波长457.5~462.5nm或者蓝光长波段462.5~470nm不同芯片，选择不同荧光粉调配而成。

　　4. 与封装相关的辅助材料和技术的掌握、推广密不可分。胶水粘度、折光率的识别、选择，散热技术的应用，调配荧光胶中的配方、搅拌、脱泡、烘烤技术以及荧光粉的保管贮藏都要认真掌握。

　　白光LED热门的钇铝石榴石型、硅酸盐以及氮(氧)化物等三大类荧光粉转换白光LED的技术进展与新颖荧光粉的利用与研发息息相关，目前国际 白光LED荧光粉 的产学研发虽未停滞，但其动能已趋近饱和，且全球光电大厂白光LED荧光粉相关的**布局超乎想象完整，由于白光LED照明的产业发展速度与进程远超过预期，未来对荧光粉的需求与日俱增且备感迫切，国内产学界对于荧光粉相关的研发无疑将面临关键性的压力与局限，如何突破目前的现况，并进一步强化国内白光LED产业在全球的竞争力，实有赖于产学界更加紧密的合作与激励，才能开创LED产业光明的未来。