柔性电子领域薄膜核心技术：超高水氧阻隔膜研究进展
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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。
摘要：在柔性电子领域，如有机薄膜太阳能电池、OLED 显示、量子点显示等封装时都需要对水氧具有超高阻隔性的薄膜。针对超高水氧阻隔膜制备工艺现状，为提高阻隔膜性能指标，满足快速发展的柔性电子封装技术需求，本文分析了基底材料对水氧阻隔膜性能指标的影响，综述了超高阻隔膜叠层制备技术，为开展超高阻隔膜研究与产业开发提供依据，并对后续技术发展进行了展望。
关键词： 柔性基底 高阻隔膜 柔性电子 单层阻隔膜 多层阻隔膜
新一代显示、照明、光伏等柔性电子器件，因独特的可弯折性及可以卷对卷连续生产等特性，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛的应用前景。其中以有机薄膜太阳能电池（OPVs）、有机电致发光二极管（OLED）、量子点显示为代表[1]。
有机薄膜太阳能电池凭借成本低、耗材少、质量轻、可弯曲、可大面积成膜、便于携带和运输等显著特点，逐渐成为取代传统晶硅太阳能电池的*佳选择。但OPVs直接暴露在大气环境下使用时，其电极材料、有机聚合物等组件受空气中水汽、氧气影响会很快失效，必须使用具有水氧阻隔性能的封装膜进行有效封装，以确保器件高效、稳定工作，延长使用寿命[2]。
OLED作为新一代理想型显示器件，具有自发光、广视角、低功耗、高对比度、可大面积成膜、反应迅速等优异特性，在全球**电视、手机屏幕、智慧照明等领域具有广泛的应用前景。但是OLED有机发光材料对水氧极其敏感，由水氧泄漏、界面扩散引起的像素黑化、堆积等缺陷，会导致器件功能退化、失效[3]。OLED要求达到10000h寿命，封装膜水蒸气透过率（WVTR）必须小于10-5g/（m2·day），氧气透过率小于10-3mL/（m2·day）。目前常见的有机柔性阻隔材料无法满足这一要求，因此需要开发超高水氧阻隔膜材料[4]。
量子点膜用水氧阻隔膜，在产品规格方面，需求厚度从12~125μm不等，膜宽必须满足液晶显示的尺寸要求。基材表面平坦，光学特性优异，镀膜工艺要保证宽度方向的膜厚均一性。在产品主要的阻隔性指标方面，阻水率要求小于10-2g/（m2·day）。在光学特性方面，要求全光线透光率在88%以上，黄度值在1以下。弯曲特性要求其必须能承受制造过程中的弯曲工艺[5]。
▲ 图1 不同应用领域阻隔膜性能需求
超高水氧阻隔膜是指在柔性有机聚合物基膜（如PP、PI、PET、PEN等）表面，利用真空沉积技术或者湿法涂布技术制备的能够阻隔水蒸气、氧气的复合薄膜材料[6]。一般的超高水氧阻隔膜特指水蒸气透过率小于10-2g/（m2·day）的薄膜材料[7]。
1 基底薄膜材料对阻隔性的影响
1.1 基底材料
为满足柔性电子封装的需求，水氧阻隔膜一般选择PET、PEN、PI等柔性高分子材料作为基底材料，选择氧化硅、氧化铝等无机介质层作为镀膜材料。柔性高分子材料与无机介质层之间的结合能不像金属、玻璃、陶瓷与无机介质层那么强，具有较大的自由空间[8]。H2O、O2小分子的扩散、穿透能力与聚合物的自由体积有很大的关系，自由体积越大，阻隔能力越差[9]。
Fahlteich[10]研究了基底材料对气体阻隔膜水蒸气透过率的影响。在所有的沉积过程中采用相同的镀膜设备、沉积工艺是，不同的基底制备ZTO，得到的阻隔膜水蒸气透过率（WVTR）几乎相差达两个数量级，如图2所示[10]。
▲ 图2 不同基底上制备ZTO层WVTR变化图
从图2可以看出：四个厂家的PET、PEN、ETFE在ZTO厚度相同的情况下，WVTR值相差近两个数量级；随着ZTO层厚度的增加，WVTR逐渐减小，然后保持不变或略有回升。出现这种变化的原因是，沉积厚度的增加导致膜的微观结构产生了内应力缺陷。
1.2 基底膜表面粗糙度对阻隔性能影响
Affinito等[14]研究了PET表面微观缺陷，发现普通的基底粒子密度可达1000cm-2，平坦化和特殊化处理之后，低至10cm-2，平坦化后阻隔膜水蒸气透过率指标优化10倍以上，见图3。
▲ 图3 PET表面AFM图
宋鑫等[13]研究了高阻隔薄膜阻气性能异常的原因，并在分析中指出，平坦程度也是影响阻隔膜特性的关键因素。通过实验发现，基材表面的微小凸起是造成薄膜数据异常的主要原因，使用等离子体处理可以有效消除表面凸起，减少异常数据点出现，改善产品阻隔性能分布。也可以通过在基材表面涂膜的方法使基材平坦化，并对阻隔性能产生显著影响。谢晓华等[7]在PET基陶瓷阻隔膜的制备与性能研究中表明，在PET的表面涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）保护膜，PET表面的大孔得到更有效的填充，制备的陶瓷膜阻隔性能更加优异。
柔性基底材料在生产和运输过程中经常会出现针孔、微孔、褶皱等缺陷，气体会通过这些缺陷渗透；另外基材在制造过程中出现的表面粗糙度增大，也会引起阻隔性能降低的问题，可见基底表面微缺陷和平坦度是阻隔性能重要的影响因素[15-17]。
2 制备技术研究现状
2.1 不同制备技术对阻隔性能影响
制备技术直接决定阻隔膜性能高低，选择的沉积方式不同会导致性能不同。例如：蒸发镀膜速度快，水蒸气透过率就会比较高；磁控溅射沉积膜层结合力好、纯度高、结构紧密，但是沉积速度比较慢，批量化镀膜就会受到一定程度的影响。卷绕式PECVD是针对批量化镀膜要求而开发的连续、一体化镀膜技术，扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是实现了在不同的基膜上制备各种金属膜、非晶态无机物膜、有机聚合膜[18-20]。
薄膜制备选定工艺、基材、预处理方法后，具体的控制条件参数对薄膜的阻隔性能也会产生直接的影响。在物理蒸镀工艺中，真空度的高低、基材的温度、电子枪的功率、原材料的形状、真空室中工艺气体的通入速率、蒸镀时间等都会影响薄膜*终的阻隔性能。例如：利用电子枪蒸镀技术时，真空度越高越有利于电子枪的工作效率；基材的温度越高，越有利于蒸发沉积更致密的薄膜[21]。在PECVD、CAT-CVD中，高频电磁波或微波频率的选择是根据等离子体中粒子能量与单体材料离子化所需要的能量匹配设计的，一般高频电磁波为13.56MHz，微波频率为2.45GHz，真空度在2Pa 左右，可以获得优良的效果[22]。
刘玉兰等[18]采用磁控溅射法在PET材料表面沉积氧化硅薄膜，研究沉积时间对薄膜阻隔性的影响，发现薄膜对水蒸气、氧气等小分子的透过率随溅射镀膜时间的延长不断变小，在开始阶段下降的比较明显，*后趋于一种平衡状态。
孙运金等[23-24]采用等离子体增强化学气相沉积技术，以六甲基二硅氧烷和氧气的混合气体来沉积氧化硅薄膜，研究沉积时间对阻隔性的影响，发现随着时间的延长，水蒸气透过率越来越小，阻隔性能逐渐提高。
国外对单层无机阻隔薄膜制备技术的研究，集中在20世纪90年代，基本以美国、日本包装厂商为主。研究者们对阻隔材料进行了大量的研究，一般利用透明氧化物或者氮化物等无机薄膜材料作为阻隔层，通过改变沉积方式或者增加阻隔层厚度改善阻隔性能[25-27]。如Li等在80℃和200℃条件下分别沉积Al2O3薄膜，发现通过延长清洗时间，低温ALD制备的Al2O3薄膜水蒸气透过率可以达到8.6×10-2g/（m2·day）[28]。除了Al2O3以外，也有一些其他金属的氧化物阻隔薄膜研究，如ZnO、ZrO2、MgO、TiO2等，但是单层结构的阻隔薄膜，其阻隔能力有限，水蒸气透过率很难降低到柔性封装的使用标准，一般应用于**食药包装中[29-32]。
通过对不同制备技术获得的阻隔膜产品进行研究（表1），可以得出结论：PECVD制备技术、反应磁控溅射制备技术以及原子层沉积（ALD）制备技术均可以获得高性能的阻隔薄膜产品。其中PECVD制备技术因沉积速率稳定、薄膜结构致密、沉积速率快而得到了深入的研究。但是沉积的单层无机氧化物层，或者有机无机共混层仍然存在固有缺陷，开发基于PECVD技术的有机/无机/ 有机多层阻隔膜结构制备技术，增加磁增强等技术，改善PECVD等离子的密度和速率，是快速、批量化的高阻隔膜发展需求[33-35]。
▲ 表1 不同工艺阻隔薄膜的水氧阻隔特性
利用ALD技术制备超高阻隔膜在未来仍有较大的发展空间，尤其是在50nm或者更薄的涂层厚度下，获得高性能超高阻隔膜研究方面，ALD技术低温成膜工艺的优势突出。然而目前ALD制备技术普遍存在薄膜生长速率慢的问题[36]。其通过循环注入工艺气体到腔室，引起基材表面反应，在每个周期内，单分子阻隔层沉积在基底上，循环时间约为30s，以确保及时分离过程气体，这呈现出一个低效率的过程。在过去的十年中，各厂商开发出十多个方法用于在移动基底上分离过程气体，例如Meyer Burger（荷兰）、BeneqOy（芬兰）、Lotus Applied Technology（美国）等厂商开发的辊对辊ALD设备可以达到几米每分钟的运行速度[37]。
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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。
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