基于独立热电纳米薄膜的低功耗电子微芯片温度控制器

氧化铁是公认的在自旋电子学、传感器、存储器件、超级电容器、 磁共振成像等领域显示各种功能的潜在材料。氧化铁有赤铁矿(αFe₂O₃)、磁铁矿(Fe₃O₄)、浮思体(FeO)和磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)四种重要的多晶态。在1D磁性材料家族中，磁赤铁矿、磁铁矿和赤铁矿由于具有上文 提到的潜在应用，一直是许多专家感兴趣的话题。此外，在优化条件 下，氧化铁的半金属丰度在自旋电子学、磁介电学和存储器件等先进 领域显示出各种应用。 

化学物质

六水硝酸钴Co(NO₃)₂.6H₂O、硝酸铝非水合Al(NO₃)₃. 9H₂O、硝酸铁非水合Fe(NO₃)₃.9H₂O和乙二醇(EG)均购自Sigma-Aldrich，无需进一步提纯即可合成。铜底物的蚀刻用稀释盐酸进行。丙酮和异丙醇用 于基片的清洗。

Al-Co掺杂氧化铁溶胶的合成

由于分解温度低，在本工作中优选铁、铝和钴的硝酸盐。在此过程中溶剂为乙二醇，早前对其进行了优化以提高性能。使用钴、铝和铁的硝酸盐制备了三种不同的溶液。对于(Al, Co)掺杂，将非水合硝酸铝(Al(NO₃)₃.9H₂O)和六水合硝酸 钴Co(NO₃)₂.6H₂O分别溶解在乙二醇中。在室温下，连续搅拌30分钟，形成两种掺杂溶液的混合。铝和钴(2-10 wt%)的掺杂剂 溶液在氧化铁中混合。用预先优化的720 W功率对制备好的溶 液进行微波照射。在合成过程中，微波辐照时间为10 s， 开、关周期(2 s开、4 s关)。

微波作用下的溶胶-凝胶化学过程导致了分子与电磁辐射的 有效相互作用。乙二醇和水都是极性分子，这是有利的，因为 微波辅助加热方法强烈依赖于分子的极性性质。微波加 热依赖于偶极极化和离子传导机制。这两种机制强烈依赖于合 成所用溶剂的性质。极性溶剂对外加电场很敏感，会在溶液中 产生热点。因此，溶液中由于微波吸收而产生的温度梯度通过 分子的振荡和摩擦来催化反应过程[39]。与传统的加热过程相 比，这种现象可以在很短的时间内产生具有稳定性和相纯度的 理想产物。

(Al, Co)共掺杂氧化铁薄膜的制备

利用旋转涂布机将(Al, Co)掺杂的溶胶沉积在预先清洗过的 铜衬底上。用稀释的盐酸(HCl)蚀刻衬底，然后用去离子水洗涤。丙酮和异丙醇用于清洗。溶胶以3000转/分的速度旋转涂覆在Cu基板上，持续30秒。薄膜在300^◦C下在500 Oe磁场下退火2 h。(Al, Co)共掺氧化铁薄膜流程图如图1所示。

氧化铁溶胶的磁性能

图2显示了铝(Al)和钴(Co)共掺杂效应合成的溶胶在预优化 功率为720 W的微波辐照下的磁性曲线。在所有条件下都观察 到弱铁磁性行为。然而，使用8 ~ 10 wt%共掺杂浓度合成的溶胶 的磁化值有明显的增加。溶胶的磁性能在包括电子和生物医学 在内的各种应用中具有重要的用途。

图1所示。(Al, Co)共掺氧化铁薄膜流程图。

图2所示。(a)未掺杂和(Al, Co)多价掺杂氧化铁溶胶(b-f) 2-10 wt%的M−H图。

薄膜的结构分析

图3为未掺杂和(Al, Co)多价掺杂氧化铁薄膜在掺杂浓度为0 ~ 10 wt% 时 的 XRD 谱 图 。(211)、(220)、(311)、(222)、(321)、(400)、(422)、(511)和(540)的衍射面与γ-Fe ₂O₃结构[ICSD卡号:00- 039-1346]在未掺杂和掺杂浓度为2 ~ 6 wt%时的立方反射相匹配。结构响应表明，在8 ~ 10 wt%的掺杂浓度下，γ-Fe 2O3向Fe3O4转 变。在磁铁矿相(0 ~ 6 wt%)的情况下，衍射峰(主要与(400)平面 相关)略微向较高角度偏移。掺杂剂尺寸的离子半径对XRD谱图 中的峰位/位移有显著影响。占据间隙位或晶格位的概率可能 与掺杂原子的尺寸相关。这种概率可能导致d-间距的变化。当掺杂剂浓度进一步增加到8-10 wt%时，观察到氧化铁晶体相的 结构调整。(311)、(400)、(422)和(533)面出现的峰与Fe₃O₄的立 方尖晶石反射相匹配[ICSD卡号:00-001-1111]。在特定2θ值处出 现的衍射峰可能有助于识别/区分磁铁矿与磁铁矿的相。γ-Fe₂O₃通常在20^◦–30^◦的2θ值之间出现衍射峰。因此，低掺杂浓度不能有效地产生从磁铁矿到磁铁矿的晶体相变。与磁赤 铁矿相比，磁铁矿阳离子排列变化的概率可能导致八面体位点上 空位的可用性。然而，高概率存在适当比例的Fe²⁺和Fe³⁺阳 离子，可能导致磁铁矿相，如观察到的高掺杂浓度为8-10 wt %。由于在相对较高的掺杂浓度下更快的成核和更均匀的加热，使用 微波方法导致氧化铁薄膜的磁铁矿相的产生。 

未掺杂和(Al, Co)共掺杂的氧化铁薄膜的晶粒尺寸、位错密 度、应力/应变ε用式中给出的表达式计算(1) -(3)。

其中λ为x射线的波长，β在半*大值时显示全宽度(FWHM)， θ 为布拉格角。

图4显示了晶粒尺寸、位错密度和应变随掺杂浓度变化的响 应。随着诱导浓度增加至6 wt%，晶粒尺寸增大，磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)相的强化现象也随之发生[图4(a)]。(Al, Co) 8 wt%多价掺杂的 氧化铁薄膜，由于晶界含量增加，晶粒尺寸值减小表明晶 体质量变弱。因此，晶体尺寸在8 wt%时的减小表明存在重构过 程。这种重构现象导致晶体相变，从立方γ-Fe₂O₃到立方Fe₃O₄， 重量为8wt %。当掺杂剂浓度进一步增加到10 wt%时，Fe₃O₄的 相稳定强化，这可以从晶粒尺寸的增加中看出。晶粒尺寸的增大 可能是由于基体材料中掺杂过量，导致FeO晶粒在晶格位置附近 聚集。通常情况下，催化剂的存在会抑制各向同性颗粒的团聚。然而，各向异性团聚会导致晶体在某些方向上发育。薄膜的应力 变化是由晶界的移动引起的。表面原子对薄膜的生长起着 重要的作用。根据奥斯特瓦尔德成熟晶体生长机制，被抑制的晶 体表面能是由晶体对溶质的吸附决定的，这意味着晶体表面能的 降低是晶粒形成的驱动因素扩张。

图3所示。(a)未掺杂和(b) 2wt %， (c) 4wt %， (d) 6wt %， (e) 8wt %， (f) 10wt % (Al, Co)多价掺杂氧化铁薄膜的XRD谱图。

堆叠故障概率(SFP)与相邻两层/平面之间可能产生布拉格反 射的堆叠故障的存在有关。氧化铁薄膜(未掺杂和掺杂)的层错概 率(SFP)由Eq.计算。

图4(d)显示了(Al, Co)多价掺杂氧化铁薄膜的层错概率。SFP定义了由于生长或沉积后处理过程中产生的紊乱和/或应力而可 能产生的材料畸形。如图3所示，在掺杂浓度为10 wt%时， 由于Fe₃O₄相稳定且强化，可见层错概率(SFP)较低，应变值较 低，晶粒尺寸较大。

未掺杂和掺杂氧化铁薄膜的织构系数由Eq.(5)计算。

其中，I(hkl)为衍射峰的强度，Io(hkl)为标准数据得到的强度，N为衍射峰的个数。(Al, Co)多价掺杂氧化铁薄膜的择优生长如图4(e)所示。

通过 *小化表面能和内应力，可以观察到crys - tallites的优先生长。随机取向材料的织构系数为~1.00。而大于1.00的织构系数则表 示晶体沿特定晶面的取向。

图5显示了未掺杂和多价掺杂氧化铁薄膜的Vesta三维晶体结 构。γ-Fe₂O₃是一种缺阳离子的铁磁性逆尖晶石，如图5(a -d)所示，而Fe₃O₄则如图5(e-d)所示。

在立方Fe3O4结构中，铁离子(Fe³⁺)均匀分布在四面体和八面体位置，而铁离子则分布在八面 体位置[58]。立方尖晶石Fe₃O₄具有两个间隙位。在四面体排列中，Fe³⁺的半径(0.49 Å)小于Fe²⁺ (0.63 Å)，而阳离子在八面体排列中 具有相似的半径。尖晶石结构中A-A和A-B相互作用的键角分别 为79.63^⁰和125.15^⁰。未掺杂和(Al, Co)掺杂的氧化铁薄膜的 键角列于表S1。

图4所示。(a)未掺杂和(Al, Co)掺杂氧化铁薄膜的晶粒尺寸，(b)位错密度，(c)应力/应变，(d)层错概率，(e)织构系数(Tc)。

图5所示。(a)未掺杂和(b) 2wt %， (c) 4wt %， (d) 6wt %， (e) 8wt %， (f) 10wt %