斜角溅射沉积的氮化钛薄膜对溶胶-凝胶涂层二氧化钛层的影响

二氧化钛材料是一种半导体，已经使用了几十年来在各种应用程序，如光催化剂在水净化，涂料自洁窗户，水电解制氢，太阳能转换，光致变色，光电子器件，陶瓷膜和气感设备。二氧化钛的应用主要是由于其良好的无毒、化学和热稳定性等性能。然而，二氧化钛在一些光活性应用方面存在一些不足，二氧化钛的锐钛矿相的带隙能量为3.2eV，对应的吸收波长为387nm（紫外区），使得二氧化钛局限于紫外光活性体系。长期来看，许多研究人员通过减少带隙能量来进行光反应，使其用于太阳的太阳光谱。为了提高二氧化钛作为一种功能性光活性材料的使用效率，必须延长每个载流子的使用寿命。通过修改二氧化钛的结构和形态性质，已经发展了几种方法。在这些方法中，二氧化钛掺杂其他特定材料；二氧化钛与其他半导体或金属耦合。

许多研究表明，二氧化钛薄膜通过掺杂过渡金属和稀土，用氢还原和产生表面缺陷（或形貌）的高效光催化过程。在过去的二十年里，通过物**相沉积制备的多层膜结构得到了广泛的研究，通过结合不同的单层膜的吸引性能来发展涂层的性能。在这种情况下，通过斜角沉积工艺生产高效的表面已被证明是提高和优化二氧化钛薄膜和掺杂氮的光催化性能的有效途径。

低温过渡金属氮化物硬涂层作为保护涂料在工业应用中得到广泛应用。本研究旨在将溶胶凝胶处理沉积的二氧化钛层与磁控溅射技术沉积的氮化钛薄膜结合起来，以降低二氧化钛薄膜的光响应，提高其光催化活性。本研究工作包括采用溶胶-凝胶浸涂法制备玻璃衬底上的锐钛矿二氧化钛单层薄膜，以及TiN/TiO₂双层膜，研究氮化钛层对二氧化钛薄膜微观结构和光催化性能的影响。采用反应磁控溅射斜角沉积法沉积氮化钛薄膜，以改变其表面形貌，并将氮原子纳入二氧化钛薄膜结构中。

薄膜制作

采用溶胶浸涂技术制备了二氧化钛薄膜。四丙基正钛酸（西格玛-奥尔德里奇98%)前体溶解在含有乙醇、蒸馏水和硝酸硝酸（西格玛-奥尔德里奇69%)的溶液中。然后，搅拌1小时，在室温和大气压下进一步老化。我们使用打石灰玻片（40×25×1mm）作为基底；沉积由双布器进行，提取速度调整为1mm/s。为了制备TiN/TiO₂双层膜，我们采用直流反应磁控溅射在钠石灰玻璃上沉积氮化钛层，倾斜角度α=相对于目标表面法线45°。钛靶上的功率密度固定在6W.cm^-2。在沉积氮化钛层时，衬底被发电机极化，其极化值为-20V。惰性气体（Ar）和反应气体（N₂）通过单独的质量流量控制器引入腔室，注入N₂在衬底附近使用一个特定的气环。总工作压力固定在P=2Pa，对应Ar12sccm，N₂3sccm，在室温下进行沉积。氮化钛涂层在钠石灰玻璃上沉积后，通过浸涂溶胶-凝胶工艺沉积二氧化钛层。

结构性质

氮化钛、二氧化钛和TiN/TiO₂薄膜的GI-XRD图谱如图1所示，观察到的氮化钛薄膜的衍射峰与JCPDS卡号对应的氮化钛的相立方（Na-Cl型）结构一致。(38-1420).氮化钛反射峰的2θ角值分别为36.6°、42.56°、61.73°、74.03°和79.7°，分别为（111）、（200）、（220）、（311）和（222）平面反射。对于二氧化钛和TiN/TiO₂薄膜，只观察到二氧化钛锐钛矿相的衍射峰，这从JCPDS卡号得到了证实。(21-1272).二氧化钛衍射峰的2θ值为25.39°、38.04°、48.19°、54.42°、55.65°、62.86°、68.69°和75.29°，分别为（101）、（004）、（205）、（211）、（204）、（116）、（116）和（215）反射。我们注意到，与沉积在纯石灰玻璃上的二氧化钛相比，在氮化钛亚层上生长的二氧化钛锐钛矿的衍射峰相对尖锐，这意味着晶体尺寸减小。我们注意到，在TiN/TiO₂双分子层涂层中，没有与氮气种类相对应的额外衍射峰，这可能是由于与二氧化钛薄膜相比，氮化钛的亚层厚度较低所致。

图1：沉积在钠石灰玻璃基底上的氮化钛、二氧化钛和TiN/TiO₂双层薄膜的x射线衍射图样。

光学特性

图2(a)为氮化钛、二氧化钛和TiN/TiO₂双层薄膜的光谱透光率。二氧化钛薄膜在较长的波长下表现出较高的干涉振荡传输，在325nm附近的透射率向较小的波长急剧下降。这些干涉振荡可能表明薄膜的厚度具有良好的均匀性。对于氮化钛薄膜，我们观察到在可见光范围内比二氧化钛和TiO₂/TiN薄膜的透射率更小，在362nm下，TiN/TiO₂比**的氮化钛的高透过率可以归因于薄膜在450℃下的退火。TiN/TiO₂双层薄膜的透射光谱与二氧化钛薄膜有很大差异，在紫外波长下的透射率较小。一个明显的转变从TiN/TiO₂双层薄膜观察到可见范围。半导体材料表现出直接或间接的带隙，由它们的晶体结构决���。Tauc表明，晶体材料往往具有直接的能隙，而非晶体材料往往表现出间接的过渡性质。偶尔，在材料显示部分结晶度或存在两相的情况下，两种类型的跃迁可以共存于。已知二氧化钛显示出间接带隙，而在室温下沉积的氮化钛显示出直接带隙。根据Tauc方法的限制使用估计的带隙能量半导体，沉积薄膜的光学特性，氮化钛-TiN/TiO₂直接带隙和二氧化钛-TiN/TiO₂间接带隙研究使用Tauc方法和比较二氧化钛带隙薄膜。

图2：在固体玻璃基底上沉积的氮化钛、二氧化钛和TiN/TiO₂双层薄膜的(a)透射光谱。二氧化钛、TiN/TiO₂间接带隙和(c)氮化钛、TiN/TiO₂直接带隙的(b)Tauc图。

利用Tauc等式估计了光学直接和间接带隙:

(αhv)=A_op(E-E_g)ⁿ,其中Aop为跃迁概率，hv为入射光子能量，α为吸收系数，对于直接或间接带隙，指数n分别为1/2或2。吸收系数可用下式计算：α=1/d*In(1/T)

其中，d为薄膜厚度，T为透射率。二氧化钛层的厚度约为210nm，由倾斜数控制，如我们之前的工作所示。氮化钛层的厚度是根据横断面图像计算出的平均沉积速率5nm/mn和基于我们之前的工作的沉积时间来估算的。沉积需要5分钟，使氮化钛层的低厚度为25nm。对eq中的指数n应用这两个值。(1)并绘制出（αhv）^1/2和（αhv）²与hv相比，带隙能量可以通过x轴跟随该图的线性部分得到（图2(a)和2(b)）

二氧化钛单层膜的带隙为E_g=3.45eV，与文献报道的二氧化钛的实验值一致。氮化钛单层膜显示出两个带隙，E_g1=3.74eV和E_g2=2.73eV，与化学计量学上的氮化钛相对应（见图2(b)）。化学计量氮化钛的主要区别特征是在2.33eV左右，这与Ti3p和N2s能态之间的电子电荷转移相对应。利用**性原理计算，氮化钛带隙为~2.68eV。E_g1=3.74eV的观测值可以归因于TiNx，正如Kavitha等和Kiran等发现的那样（0.4<x<0.5）。

TiN/TiO₂双层膜显示出两个与TiNx相关的能带隙，因为氮化钛比二氧化钛的高吸光度。两个带隙的转变从E_g1=3.74eV和E_g2=2.73eV的单独氮化钛E_g1=3.37eV和E_g2=2.63eV的钛/二氧化钛可以归因于退火温度（T=450℃）的钛/二氧化钛双层的N原子搬到二氧化钛电影和改变氮化钛的化学计量。

TiN/TiO₂双层薄膜的带隙能量低于二氧化钛薄膜，其能量接近于E_g=2.9eV。带隙能量的减少可能是由于氮化钛和二氧化钛层之间的界面形成的n掺杂二氧化钛层，n掺杂二氧化钛显示出将二氧化钛的吸收从紫外范围转移到可见的能力。