共掺杂ZrO2溶胶-凝胶薄膜的纳米结构、光学、电子、光致发光和磁性能

ZrO₂是一种多功能金属氧化物，在光电、生物医学、电子和化学领域等方面具有广阔的应用前景。它是一种在室温下具有稳定的单斜晶体结构的多晶材料。在1100℃和2230℃的高温下，ZrO分别转变为立方和正方晶体结构，分别为。在纳米状态下，ZrO₂在四方相中基本稳定。从物理角度来看，ZrO具有20-25的高介电常数和5-5.8eV的。在ZrO纳米结构的四方薄膜中观察到室温铁磁性。在低量单斜相的ZrO薄膜中显示了铁电性。

许多方法被用来制造薄膜形式的二氧化锆，这适用于一些应用。这些方法包括离子束、反应性溅射和原子层沉积。溶液-凝胶法因其简单、经济有效，且与纳米晶结构易于生长，有利于稳定二氧化锆四方相，因此被广泛应用于二氧化锆薄膜的合成。此外，溶胶-凝胶法可用于合成高度均匀的材料，并**控制材料组成，排除了物理方法可引入的形成杂质的可能性。然而，薄膜制备的溶胶-凝胶过程涉及许多参数，如前驱体类型和浓度、退火温度、底物、缓冲层...例如，以丁醇氧化锆为前驱体，在硅片和石英衬底上制备了纯二氧化锆膜。研究表明，退火温度和方法对二氧化锆薄膜的晶体结构和折射率有重要影响。

除了上述物理性质外，二氧化锆还具有吸引人的光致发光行为、高透光率和折射率。这些特性使它可以用于滤光片，闪烁体和发光氧传感器应用。二氧化锆的发光特性归因于固有缺陷的存在，这些缺陷在合成过程中被引入，并在E_g中形成能级。固有缺陷包括氧空位和低配位Zr离子，这与二氧化锆的纳米结构有关；因此，二氧化锆在改进的合成过程中表现出不同的发光行为。此外，外部缺陷可以用来诱导迷人的磁性和光致发光行为。这些行为主要是由化学离子掺杂到二氧化锆基质中所驱动的。例如，过渡金属离子的化学掺杂在二氧化锆晶体中产生晶格缺陷，导致新的光致发光行为并诱导磁性行为，这在自旋电子应用中很重要。

将Co²⁺化学掺杂到二氧化锆引起了人们的极大兴趣。然而，之前的大部分工作都是在纳米颗粒形式的共掺杂二氧化锆体系中完成的。研究者研究了共掺杂二氧化锆纳米颗粒在水处理过程中的光催化和适用性。其他研究小组开始探索共掺杂二氧化锆纳米颗粒的磁性行为。共掺杂二氧化锆溶胶-凝胶薄膜的物理性质研究很少。本研究以水合氧硝酸锆为Zr的起始前体，采用溶胶-凝胶和自旋涂层技术制备了共掺杂的二氧化锆薄膜。研究了Co掺杂浓度对Zr_1-xCo_xO₂薄膜的纳米结构、电子、光学、光致发光和磁性性能的影响。

采用溶胶-凝胶旋转涂层法制备了x=0.0、0.05、0.1和0.15的Zr_1-xCo_xO₂薄膜。以水合氧硝酸锆、ZrO(NO₃)₂⋅xH₂O和六水合硝酸钴、Co(NO₃)₂⋅6H₂O为前驱体。将ZrO(NO₃)₂⋅xH₂O以无水乙醇和乙酰丙酮的混合物中溶解，体积比为2：1，搅拌1小时；纯二氧化锆膜的前驱体浓度为M = 0.3。将化学计量量的Co(NO₃)₂⋅6H₂O溶解在无水乙醇中，制备摩尔浓度为0.00、0.040、0.088和0.130的溶液，x=浓度为0.00、0.05、0.01和0.15的薄膜，搅拌1小时。ZrO（NO₃）₂⋅xH₂O和Co(NO₃)₂⋅6H₂O，体积比为2：1，在封闭容器中剧烈搅拌2小时，用45µm注射器过滤器过滤，然后陈化2天。然后将几滴老化的溶胶（200µL）分散在70℃后的预热玻璃基板上，然后以2000 rpm的速度旋涂20 s。凝胶膜分别在75℃和300℃下进行干燥和热解过程，分别为10 min。之前的旋转涂层、干燥和热解步骤重复一次，以沉积薄膜的**层。*后，薄膜在500℃下退火30 min，温度为5℃/min，升高/下降。制备的薄膜的厚度在115~70nm之间。

用x射线衍射（XRD，Bruker D8 ADVANC）研究了薄膜的晶体结构和相形成。利用原子扫描显微镜（AFM，Bruker多模8）观察了薄膜的表面形貌。薄膜厚度的测定使用场发射扫描显微镜（FESEM，蔡司梅林紧凑）。利用紫外-可见光谱法（UV-可见，岛津2700）研究了薄膜的光学性能。采用稳态/瞬态荧光光谱仪（爱丁堡仪器FLS980）测量了薄膜的光致发光光谱。采用x射线光电子能谱（XPS，热斯卡尔ab250Xi）检测电子和化学离子态，其中以峰值C 1 s = 248.8 eV作为参考。使用振动样品磁强计（VSM，Lake Shore 7404）评估薄膜的磁化强度。

XRD结构分析

  图1显示了共掺杂二氧化锆薄膜的XRD谱图（x=0.10-0.15）。纯二氧化锆（x = 0.0）表现出正方结构（ICSD No98-005-9047），未检测到与其他二氧化锆相相关的峰。这种四方结构在所有的共掺杂薄膜中都得到了保留（x=0.05–0.15）。此外，薄膜与（011）晶面一起具有优先的取向。（011）峰较宽且变得更尖锐，而其强度随着Co掺杂剂浓度的增加而增加。这表明钴掺杂提高了薄膜的结晶度。通过XRD模式的里特维尔德分析方法，进一步获得了钴掺杂对结构性质的作用。表1列出了薄膜的晶格参数、晶粒尺寸和微应变。结果表明，a轴随Co掺杂而减小，c轴在x = 0.15时增加，而c轴随x而无系统变化，但在x = 0.15时明显减小。二氧化锆单位细胞的收缩归因于Zr离子的取代，离子尺寸为0.78 Å，较小的Co离子，离子尺寸为0.745Å。这证实了Co离子并入二氧化锆基质。在=0.05~0.1时，晶粒尺寸首先减小，然后在= 0.15时增大。然而，共掺杂二氧化锆薄膜的晶粒尺寸高于纯二氧化锆薄膜。这表明，Co掺杂剂的引入促进了薄膜的晶体生长。这也表现在薄膜的微应变行为上，它随着x的增加而显著降低。纯二氧化锆薄膜的高微应变可能与晶体扭曲的存在和晶体的小尺寸有关。微应变随着Co掺杂x=0.05-0-0.1的增加而减少，但在x = 0.15时略有增加。