柔性介电储能薄膜领域*新进展

聚合物基柔性介电薄膜由于高介电强度、延展性好等特性广泛应用于电输运以及电动器械等**和民用科技领域。但是由于聚合物介电常数较低（通常K<10），往往储能密度较低，而添加高介电常数填料伴随而来的是复合材料机械性能和击穿强度的迅速下降。尽管通过材料的表面改性或构建多级界面结构，可以调控界面相容性和降低介电不匹配效应，从而实现介电常数与击穿强度的同时优化，但是，目前这种广泛依赖的高含量高介电填料的方法对于聚合物介电薄膜的大规模加工生产来说依然是挑战。课题组在前期研究基础上，提出了基于界面结构与性能调控的小尺寸低含量纳米填料诱导聚合物介电性能大幅提升的方法，该研究受到广泛关注。基于该方法，在取得介电常数有效提升的同时，保持了聚合物本身的低损耗、高击穿强度以及优异的柔韧性和易加工性，表现出广阔的应用前景。同时，对于聚合物纳米复合材料的界面问题以及介电理论模型的研究具有重要的基础研究价值。

武汉理工大学董丽杰教授团队与美国宾夕法尼亚州立大学的王庆教授合作，发现通过向铁电聚合物中添加微量（<1vol%）低介电超小尺寸的羟基化量子点纳米材料，介电常数可大幅增加（100%），而介电损耗保持与纯聚合物相近水平，*终在620 MV/m的电场强度下获得了27.4 J/cm³的超高储能密度。在如此低的填料含量下，基于体积平均的经典“聚合物-填料”双相介电理论模型无法解释该介电增强现象。实验与理论模拟的结果显示界面处发生局部结构变化，引起极性构象转变和额外的界面偶极作用。基于此，依托广为接受的聚合物纳米复合材料的多核理论模型和双电层模型，该工作提出了一种包含界面增强介电常数φ的新型“聚合物-填料-界面”三相模型。应用该模型得到的复合材料的介电常数与实验结果良好吻合，并可拟合其他文献报道的在类似的低填充率下的结果。该工作以“Significant Improvements in Dielectric Constant and Energy Density of Ferroelectric Polymer Nanocomposites Enabled by Ultralow Contents of Nanofillers”为题发表在国际重要学术期刊Advanced Materials上。

尽管上述利用小尺寸低填充量填料诱导介电增强现象表现出广阔的应用前景，目前为止，该现象仅在少数铁电聚合物、偶极线性介电聚合物中被发现，还有待更多广泛的实验体系的发掘，以系统地揭示该现象背后的机理，从而更好地指导新型高储能密度、高放电效率聚合物介电材料的开发与大规模生产。近日，团队成功地将该方法拓展到线性介电聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，实现了介电常数和击穿强度的同时显著提升（K从3.5 到5.9， Eb 从 500.1 MV/m 到 801.2 MV/m），获得了17.6 J cm^-3的放电能量密度(是纯PMMA 的4400%), 同时保持着高充放电效率（~90%)，进一步证明了该方法的有效性和诱人的应用前景。日前，该工作以“Significantly enhancing the dielectric constant and breakdown strength of linear dielectric polymers by utilizing ultralow loadings of nanofillers”为题发表在国际知名学术期刊Journal of Material Chemistry A上。

图1 (a) PMMA 和PMMA/QD纳米复合材料的频变介电常数谱。(b) 随填料含量变化的介电常数增强比与文献报道结果的比较。

PMMA是一种常见的极性线性介电聚合物，相比于铁电聚合物由于铁电滞后导致的高能量损耗(<70%)，PMMA的充放电效率很高（>80%）；而相对于双向拉伸聚丙烯（BOPP）以及其他线性介电聚合物（如PEI、 PI等）较低的介电常数来说，PMMA具有较高的介电常数（3.5~4）。同时，PMMA的高机械强度以及优异的绝缘性赋予其优异的耐击穿能力。通过将微量的0.8 vol%的经过表面修饰的量子点加入到PMMA基体中，复合膜表现出69%的介电增强效应，显著高于其他同水平填充量纳米复合体系（如图1所示），同时介电损耗依然保持在与纯PMMA同等水平。该结果与经典的聚合物-填料双相介电模型给出的拟合结果相差较大，而与上述新发展的聚合物-填料-界面三模型吻合较好（误差±10%以内），表明该介电增强效应与界面产生的额外的极化贡献相关。XRD和DSC结果显示，添加QDs后聚合物的非晶结构并没有改变，而玻璃化转变温度有所降低，表明QDs的存在使得局部聚合物链段运动能力增强，对该PMMA/QDs界面结构进行了理论模拟，发现界面处存在额外的0.68 D的偶极矩，并且具有10.5 eV的静电势差，证明该处由于结构局部变化产生了额外的界面极化从而提升了介电常数。

2 PMMA/QD纳米复合材料的介电常数与QD含量的关系，拟合 (a)经典的双组分介电模型和(b)新开发的三组分间相介电模型。(c)利用DFT获得PMMA/QD纳米复合材料的弛豫界面结构。几何图形沿三个正交视图显示:垂直和平行于链方向，从顶部。偶极矩为0.66 D，红色箭头表示其方向。(d) PMMA/QD纳米复合材料界面上的静电势分布