碳纳米管薄膜的制备及其在柔性电子器件中的应用

近年来，柔性电子器件因其在可穿戴表皮电子与可植入生物医疗器件中的巨大潜在应用，使得该领域的发展日新月异。相对于传统电子器件， 柔性电子器件具有更大的灵活性， 能够在一定程度上适应不同的工作环境，与生物体**贴合，从而可以*大限度地减少生物体排斥，但是相应的技术要求同样制约了柔性电子器件的发展。

首先，柔性电子器件需要在不损坏本身电子性能的基础上获得伸展性和弯曲性，对导电材料提出了新的挑战和要求；其次， 柔性电子的制备条件以及组成电路的各种电子器件的高性能和稳定性相对于传统的电子器件来说仍然不足，也是其发展的一大难题。

在传统电子器件中的电极材料以金属为主， 由于金属不具有柔性， 在拉伸或弯曲过程中易于发生断裂而失效，无法满足柔性器件的发展需求。所以， 具有柔性的且导电性能可与传统金属相媲美的材料的发展变得至关重要。 

目前， 被广泛研究的柔性材料有：水凝胶、液态金属、高分子聚合物10以及导电纳米材料。水凝胶以高分子网络为骨架，网络中充满水分，生物相容性强，容易掺杂具有导电性，并且可以像人体皮肤一样自**；液态金属是常温或者接近室温下呈现液态相的金属， 具有很强的导电性；高分子聚合物过掺杂可以成为导体来用作导线，或者成为半导体用来做有机场效应晶体管；纳米材料(如金属纳米材料， 碳纳米材料等)由于其尺寸小， 本身或者与其他弹性体复合，可具有一定的柔性以及可拉伸性。 

在这里特别指出的是， 碳纳米材料中的碳纳米管薄膜材料由于具有优异的导电性和导热性，出色的机械与化学稳定性，良好的柔性以及具有结构与性能易调控且易大面积制备等特点， 近年来在柔性电子领域崭露头角， 得到了广泛且飞速的发展，可能给人们生活带来的变革。

本文将着重阐述碳纳米管薄膜制备方法方面的重要研究进展，讨论其在柔性电子器件应用领域的关键科学和技术问题，总结并展望了碳纳米管薄膜在柔性电子器件领域的应用。

1991年，日本NEC公司的饭岛澄男(Iijima)用高分辨透射电镜观察到了碳纳米管并在Nature杂志上进行了报道。

碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)，是由石墨片卷曲而形成的无缝中空管体。碳纳米管中的碳原子以sp²方式进行杂化成键，以六元环为基本结构单元，这使得碳纳米管具有很高的杨氏模量， 是具有高断裂强度的材料， 在弯曲情况下不容易损坏。碳纳米管还具有高的电导率和高的热导率， 此外其可以通过制备工艺调控， 而呈现半导体性或金属性。碳纳米管具有极大的长径比、 优异的机械强度以及良好的导电导热能力， 是一种理想的柔性导电材料。

碳纳米管的制备方法主要有三种， 分别是电弧放电法(arc-discharge) 、激光烧蚀法(laser ablation) 和化学气相沉积法(chemical vapor deposition， CVD) 。而化学气相沉积法由于其可控性强， 成本较低等优点， 已经成为了制备碳纳米管的主流方法。

在实际应用中，碳纳米管又有多种形貌，包括碳纳米管粉体、碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜、碳纳米管海绵、碳纳米管垂直阵列(VACNT)  (又称为碳纳米管森林)、碳纳米管水平阵列(HACNT) 等，它们均可用于柔性电子器件。

本节将主要综述碳纳米管薄膜的两大类主要制备方法，包括干法制备和湿法制备方法。

１、 碳纳米管薄膜的干法制备

碳纳米管薄膜的干法制备是指薄膜制备的整体过程都不接触液体， 主要有以下两种方法， 一种是从碳纳米管的垂直阵列中直接抽出碳纳米管薄膜，另外一种是通过CVD的方法直接生长出碳纳米管的薄膜。

（１） 抽膜法

碳纳米管薄膜可以从碳纳米管垂直阵列中直接抽取而获得。2002年，清华大学Jiang等**成功从碳纳米管阵列中抽丝得到连续碳纳米管长线。碳纳米管之间由于范德华力的作用从而可以首尾相连得以连续地被抽出来，他们从硅基底上的超顺排碳纳米管阵列直接抽出长达30 cm的碳纳米管线。 

2005年， Baughman研究组在Science杂志上报道了从碳纳米管垂直阵列中连续地抽出碳纳米管透明薄膜， 薄膜长度可达米级。为了能够实现这类碳纳米管薄膜的大规模生产和应用，需要制备出大尺寸的超顺排的碳纳米管垂直阵列。

随后，清华大学范守善研究组在直径为20.32 cm硅基底上成功制备得到了碳纳米管垂直阵列，实现了该类碳纳米管垂直阵列以流水线的方式大量制备， 并结合传统的干法纺丝技术， 得到了高度取向的连续碳纳米管薄膜，该薄膜长达300 m (图1a，b)。该直接抽出的碳纳米管透明薄膜有着优异的导电性和良好的柔性，而且能够自由控制形成交叉堆叠结构56 (图1c， d)，从而有利于广泛地应用在柔性电子领域。

（２）浮动催化化学气相沉积法

碳纳米管薄膜还可以通过浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)的方法得到。2007年， 中国科学院物理研究所解思深教授研究组通过浮动催化化学气相沉积技术在5 cm × 10 cm的基底上生长出均匀的碳纳米管薄膜(图2a–c)，该薄膜具有高电导率、高透明度。制备过程中，通过载气在65–85 °C的条件下将二茂铁/硫粉的混合物送入反应区域， 在600 °C的条件下以甲烷为碳源制备碳纳米管薄膜，生长30 min薄膜的厚度可达100 nm。制备得到的碳纳米管薄膜可以轻易揭下， 转移至其他基底。 

2018年， 中国科学院金属研究所成会明研究团队采用浮动催化剂化学气相沉积方法在反应炉的高温(1100 °C)区域连续生长单壁碳纳米管(SWNT)，然后通过气体过滤和转移系统在室温下收集所制备的碳纳米管。当微孔滤膜沿着过滤腔室的四周移动时，可以在其上连续沉积大面积碳纳米管薄膜，并且制备的碳纳米管薄膜可通过卷到卷滚压转移方式转移至柔性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上，获得了长度超过2 m的成卷碳纳米管薄膜(图2d， e)。薄膜具有优异的光电性能，在550 nm波长下其透光率为90%，方块电阻65 Ω·sq^-1，这为碳纳米管薄膜的实际应用奠定了基础，率先实现了大面积、高均匀性SWNT薄膜的连续制备与转移。

2、 碳纳米管薄膜的湿法制备

碳纳米管薄膜的湿法制备主要指对制备得到的碳纳米管样品(一般为粉体样品)在溶剂中进行纯化、分散、分离，然后通过一定的方法将其制备成碳纳米管薄膜。该方法的优势在于碳纳米管在溶剂中处理的过程中能够*大限度地去除无用的杂质，这更利于得到有着更高导电性和更高纯度碳纳米管薄膜，甚至可以在溶剂中对其进行手性的选择，从而制备不同性质(金属性/半导体性)的碳纳米管薄膜， 对其应用有着很重要的意义。具体而言，通过湿法制备碳纳米管薄膜的方法又可分为抽滤法、浸渍法、电沉积法、自组装法和喷涂法等。

（1）抽滤法
抽滤法是制备各种薄膜材料*常用的方法之一。起初， 研究者们主要借鉴以前抽滤纳米纤维膜的方法，简单的来抽滤碳纳米管溶液制作碳纳米管薄膜。

在2004年， Rinzler等**报道了用真空抽滤法制备碳纳米管薄膜。研究者首先用十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液分散碳纳米管，通过超声获得在水中均匀分散的碳纳米管溶液，再通过真空抽滤的方法使碳纳米管沉积在滤膜上形成薄膜， 在用去离子水冲洗后， 得到干净的碳纳米管薄膜。这种薄膜展现出优异的导电性和透光性(图3a)。然而，上述这种方法制备得到的碳纳米管薄膜就像抽滤得到的纳米纤维膜一样，其中的碳纳米管是随机分散搭接的，不具备定向性。

 2016年，莱斯大学Kono研究组改进了真空抽滤的方法，通过表面带负电荷的表面活性剂增强碳纳米管间的排斥力，使碳纳米管在溶液中得以更均匀的分散，同时降低碳纳米管悬浊液浓度和抽滤速度得到了高度定向的碳纳米管薄膜。通过调控实验参数，这种慢真空抽滤的方法可以控制薄膜厚度从几 纳 米 到 几百 纳 米 ， 且碳 纳 米 管 的密 度 为 10⁶lines·μm^-1。