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化学镀镍ENP简介

发布时间：2012-03-24

化学镀镍技术是采用金属盐和还原剂,在材料表面上发生自催化反应获得镀层的方法。到目前为止，化学镀镍是国外发展*快的表面处理工艺之一，且应用范围也*广。化学镀镍之所以得到迅速发展，是由于其优越的工艺特点所决定。

一、化学镀镍层的工艺特点

1. 厚度均匀性

厚度均匀和均镀能力好是化学镀镍的一大特点，也是应用广泛的原因之一，化学镀镍避免了电镀层由于电流分布不均匀而带来的厚度不均匀，电镀层的厚度在整个零件，尤其是形状复杂的零件上差异很大，在零件的边角和离阳极近的部位，镀层较厚，而在内表面或离阳极远的地方镀层很薄，甚至镀不到，采用化学镀可避免电镀的这一不足。化学镀时，只要零件表面和镀液接触，镀液中消耗的成份能及时得到补充，任何部位的镀层厚度都基本相同，即使凹槽、缝隙、盲孔也是如此。

2. 不存在氢脆的问题

电镀是利用电源能将镍阳离子转换成金属镍沉积到阳极上，用化学还原的方法是使镍阳离子还原成金属镍并沉积在基体金属表面上，试验表明，镀层中氢的夹入与化学还原反应无关，而与电镀条件有很大关系，通常镀层中的含氢量随电流密度的增加而上升。

在电镀镍液中，除了一小部分氢是由NiSO4和H2PO3反应产生以外，大部分氢是由于两极通电时发生电极反应引起的水解而产生，在阳极反应中，伴随着大量氢的产生，阴极上的氢与金属Ni-P合金同时析出，形成（Ni-P）H，附着在沉积层中，由于阴极表面形成超数量的原子氢，一部分脱附生成H2，而来不及脱附的就留在镀层内，留在镀层内的一部分氢扩散到基体金属中，而另一部分氢在基体金属和镀层的缺陷处聚集形成氢气团，该气团有很高的压力，在压力作用下，缺陷处导致了裂纹，在应力作用下，形成断裂源，从而导致氢脆断裂。氢不仅渗透到基体金属中，而且也渗透到镀层中，据报道，电镀镍要在400℃×18h或230℃×48h的热处理之后才能基本上除去镀层中的氢，所以电镀镍除氢是很困难的，而化学镀镍不需要除氢。

3. 很多材料和零部件的功能如耐蚀、抗高温氧化性等均是由材料和零部件的表面层体现出来，在一般情况下可以采用某些具有特殊功能的化学镀镍层取代用其他方法制备的整体实心材料，也可以用廉价的基体材料化学镀镍代替有贵重原材料制造的零部件，因此，化学镀镍的经济效益是非常大的。

4. 可沉积在各种材料的表面上，例如：钢镍基合金、锌基合金、玻璃、陶瓷、塑料、半导体等材料的表面上，从而为提高这些材料的性能创造了条件。

5. 不需要一般电镀所需的直流电机或控制设备，热处理温度低，只要在400℃以下经不同保温时间后，可得到不同的耐蚀性和耐磨性，因此，它不存在热处理变形的问题，特别适用于加工一些形状复杂，表面要求耐磨和耐蚀的零部件等。

二、化学镀镍与电镀镍的区别

1. 化学镀与电镀从原理上的区别就是电镀需要外加的电流和阳极，而化学镀是依靠在金属表面所发生的自催化反应。

2. 化学镀镍层是极为均匀的，只要镀液能浸泡得到，溶质交换充分，镀层就会非常均匀，几乎可以达到仿形的效果。

3. 电镀无法对一些形状复杂的工件进行全表面施镀，但化学镀过以对任何形状工件施镀。

4. 高磷的化学镀镍层为非晶态，镀层表面没有任何晶体间隙，而电镀层为典型的晶态镀层。

5. 电镀因为有外加的电流，所以镀速要比化学镀快得我，同等厚度的镀层电镀要比化学镀提前完成。

6. 化学镀层的结合力要普遍高于电镀层。

7. 化学镀由于大部分使用食品级的添加剂，不使用诸如氰化物等有害物质，所以化学镀比电镀要环保一些。

8. 化学镀目前市场上只有纯镍磷合金的一种颜色，而电镀可以实现很多色彩。

三、化学镀镍的机理

化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。化学镀镍可以选用多种还原剂，目前工业上应用*普遍的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺，其反应机理，普遍被接受的是“原子氢理论”和“氢化物理论”。

1. 原子氢理论

原子氢理论认为，溶液中的Ni2+靠还原剂次磷酸钠(NaH2P02)放出的原子态活性氢还原为金属镍，而不是H2PO2-与Ni2+直接作用。首先是在加热条件下，次磷酸钠在催化表面上水解释放出原子氢，或由H 2PO2-催化脱氢产生原子氢，然后，吸附在活性金属表面上的H原子还原Ni2+为余属Ni沉积于工件表面．同时次磷酸根被原子氢还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷，即H2的析出既可以是由H2PO2-水解产生，也可以是由原子态的氢结合而成。

2. 氢化物理论

氢化物理论认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子(氢的负离子H一)，镍离子被氢的负离子所还原。在酸性镀液中，H2PO2-在催化表面上与水反应，在碱性镀液中，则为镍离子被氢负离子所还原，即氢负离子H一同时可与H20或H+反应放出氢气，酸性镀液和碱性镀液中同时有磷还原析出。

四、化学镀镍层的特性

用化学镀镍沉积的镀层，有一些不同于电沉积层的特性。

1. 以次磷酸钠为还原剂时，由于有磷析出，发生磷与镍的共沉积，所以化学镀镍层是磷呈弥散态的镍磷合金镀层，镀层中磷的质量分数为1％～l5％，控制磷含量得到的镍磷镀层致密、无孔，耐蚀性远优于电镀镍。

2. 以硼氢化物或氨基硼烷为还原剂时，化学镀镍层是镍硼合金镀层，硼的含量为1％～7％。

3. 只有以肼作还原剂得到的镀层才是纯镍层，含镍量可达到99．5％以上。

4. 硬度高、耐磨性良好。电镀镍层的硬度仅为l60～180HV，而化学镀镍层的硬度一般为400～700HV，经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过铬镀层的硬度，故耐磨性良好，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐蚀与耐磨性能。不锈钢ENP后，经400℃/1.5h热处理，可显著提高其硬度、降低脆性。

5. 化学稳定性高、镀层结合力好。在大气中以及在其他介质中，化学镀镍层的化学稳定性高于电镀镍层的化学稳定性。与通常的钢铁、铜等基体的结合良好，结合力不低于电镀镍层和基体的结合力。

6. 由于化学镀镍层含磷(硼)量的不同及镀后热处理工艺的不同，镀镍层的物理化学特性，如硬度、抗蚀性能、耐磨性能、电磁性能等具有丰富多彩的变化，是其他镀种少有的。所以，化学镀镍的工业应用及工艺设计具有多样性和专用性的特点。

五、化学镀镍镀液配方

优异的镀液配方对于产生*上等的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。

1. 主盐

化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实*理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用*多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。

2. 还原剂

用得*多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。

3. 络合剂

化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，*重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。

络合剂的**个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH根取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的*大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。

络合剂的**个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。

能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。

4. 稳定剂

化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或某些杂质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒—催化核心，使镀液发生激烈的均向自催化反应，产生大量Ni-P黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将报废生效。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即毒性催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。

我们大致把我们从前用的稳定剂分为四类：
1. 第六主族元素S、Se、Te的化合物；
2. 某些含氧化合物；
3. 重金属离子
4. 水溶性有机物。

以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子，但其基本原理在胺基硼化物浴中同样适用。但强碱性的硼氢化钠浴及90℃温度下，有些稳定剂往往会分解、沉淀而失效。有报道说用铊盐效果不错。另外，硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度。铊盐能在Ni—B镀层**沉积，有时高达6%的含量。

5. 加速剂

为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高镀速的作用而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用。

6. 缓冲剂

化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液pH值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备PH值缓冲能力，也就是说使之在施镀过程中pH值不至于变化太大，能维持在一定pH值范围内的正常值。某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂缓冲性能好坏可用pH值与酸浓度变化图来表示，酸浓度在一定范围内波动而pH值却基本不变的体系缓冲性能好。

化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。在酸性镀浴中常用的HAC-NaAC体系就有良好的缓冲性能，但醋酸根的络合能力却很小，它一般不做络合剂用。

7. 其它组份

与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于**，以保持镀件和镀液的清洁。

表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力、界面张力，从而改变体系状态。在固—液界面上由于固体表面上原子或分子的价键力是未饱和的，与内部原子或分子比较能量相对较高，尤其金属表面是属于高能表面之列，它与液体接触时表面能总是减小的。换句话说，金属的固—气界面很容易被固—液界面代替（润湿定义就是固体表面吸附的气体为液体取代）。

化学镀镍是一种功能性镀层，一般不做装饰用，故不要求光亮。但有人将电镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糖精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。

某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子，认为是与Ni-P形成共沉积的原因。加入少量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表示要无铬镀层，所以在光亮剂的选择上必须慎重。

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