高性能p型透明导电CuI–Cu2O薄膜
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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。
本文在室温下通过反应磁控溅射和碘化法制备了高性能P型透明导电CuI–Cu2O复合物多晶薄膜。Cu2O作为**相抑制了碘化过程中CuI晶界的迁移，降低了CuI薄膜的表面粗糙度。CuI与Cu2O之间的电荷再平衡降低了薄膜空穴浓度。Cu2O在CuI晶界处的钝化作用有效抑制了碘空位的产生，提升了薄膜的空穴迁移率、电导率以及稳定性。本文制备的高性能CuI–Cu2O薄膜有望应用于柔性透明电子领域。相关成果以High-performance p-type transparent conducting CuI–Cu2O thin films with enhanced hole mobility, surface, and stability为题发表在《Journal of Materials Chemistry C》。**作者为团队博士生薛芮斌。
Xue R, Gao G, Yang L, et al. High-Performance p-Type Transparent Conducting CuI− Cu2O Thin Films with Enhanced Hole Mobility, Surface, and Stability[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2023 13681-13690.
https://doi.org/10.1039/D3TC02422A
研究背景
可低温制备的p型透明导电薄膜是柔性透明电子器件不可或缺的组成部分。目前的相关研究主要集中在宽禁带铜基氧化物。然而，与n型透明导电氧化物相比，p型铜基氧化物的透明导电性能较差。例如在相同的透过率下，p型铜基氧化物的导电性显著低于n型氧化物。并且制备铜基氧化物例如LaCuOS需要高温下进行，难以应用在柔性电子领域。CuI作为p型透明导电薄膜可在低温下制备，同时具有与n型透明导电薄膜相当的性能。Cu膜碘化法是制备CuI薄膜的常规方法。然而，通过此法制备的CuI薄膜表面粗糙度较大，并且纯CuI薄膜的载流子浓度较高，使其导电性能难以控制。另外，由于碘的易挥发性导致CuI薄膜在使用过程中会积累大量碘空位，其作为陷阱态可严重降低空穴迁移率，使薄膜导电性恶化失效。针对上述问题，本研究向CuI薄膜中引入Cu2O，有效改善了薄膜的表面粗糙度、电学性能和稳定性。
研究内容
随着磁控溅射过程中O2流量的上升，前驱体膜的GIXRD谱图由纯铜向Cu2O转变，表明Cu2O被成功引入到Cu膜中。碘化后薄膜的衍射峰强度随Cu2O含量的上升而下降，证明Cu2O可降低CuI的结晶度。
图1.（a）Cu–2前驱体膜和（b）CuI–Cu2O薄膜随磁控溅射过程中O2流量变化的GIXRD谱图。
随着磁控溅射过程O2流量的增加，CuI–Cu2O薄膜表面Cu 2p和I 3d态的XPS强度逐渐降低。薄膜表面O 1s主要来自吸附的CO2和H2O，在O2流量为0.20 sccm时开始出现Cu2O中的O 1s态，表明Cu2O主要集中在薄膜的底部。因为在碘化过程中CuI晶粒膨胀剧烈，随CuI晶粒的生长Cu2O未均匀向表面迁移。
图2. CuI–Cu2O薄膜表面的XPS图谱（a）Cu 2p，（b）I 3d，（c）O 1s，（d）表面原子比随O2流量的变化。
SEM照片和AFM扫描结果表明CuI–Cu2O薄膜的晶粒尺寸随Cu2O含量的增加而减小。在多晶材料中，晶粒尺寸与**相的体积分数成反比。Cu2O作为**相在碘化过程中可起到抑制CuI晶界迁移的作用，使CuI晶粒的生长受阻，从而减小了晶粒尺寸。此外，随着Cu2O含量的增加，前驱体膜中可与碘反应的铜的含量降低，使CuI晶粒不能充分长大。较小的晶粒有利于生成致密平滑的表面，如AFM扫面结果所示，CuI–Cu2O薄膜的表面粗糙度随Cu2O含量的增加而降低。
图3. CuI–Cu2O薄膜表面SEM照片随磁控溅射过程中O2流量的变化。
图4. CuI–Cu2O薄膜的AFM扫描图随磁控溅射过程中O2流量的变化。
CuI–Cu2O薄膜的可见光透过率在60%到80%之间。随着Cu2O含量的增加，薄膜在450 nm到600 nm范围内的透过率逐渐降低，这是由于Cu2O的2.1 eV窄带隙使薄膜的光学带隙发生蓝移所致。
图5. CuI–Cu2O薄膜的（a）透过率和（b）光学带隙随磁控溅射过程中O2流量的变化。
纯CuI膜的空穴浓度为2.97×1019 cm-3，空穴迁移率为4.79 cm2 V-1 s-1。在将Cu2O引入CuI薄膜厚，空穴浓度显著降低了一个数量级，同时空穴迁移率显著增加了3至19倍。薄膜的电导率随O2流量的增加呈先增大后减小的规律。在所研究的样品中，O2流量为0.10 sccm的薄膜电导率*高，达到18.57 S cm-1，比纯CuI薄膜高22.17%。CuI–Cu2O薄膜的平均空穴迁移率明显高于其他已报道的CuI薄膜，接近单晶CuI的空穴迁移率水平。
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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。
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