在低温下制备具有高电子迁移率的In2O3基透明导电氧化物薄膜

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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。

摘要：

高效太阳能电池和柔性光电器件的新兴技术需求激发了透明导电氧化物(TCO)电极的研究。需要高迁移率TCOs来实现高电导率，同时提高可见光和近红外透明度；然而，在热敏层或基板上制备TCO薄膜受到制备温度和TCO性能之间权衡的限制。历史上，Sn掺杂的氧化铟和非晶型In-Zn-O已被用作标准TCOs来使用低沉积温度实现高迁移率。然而，*近报道了两种具有显著较高迁移率的多晶In2O3薄膜：i)用掺杂金属(Ti, Zr, Mo，或W)杂质来替代Sn，这种多晶(poly-) In2O3薄膜显示出在低温生长时也表现出大于80 cm2V-1s-1的迁移率;ii)固相结晶(spc-) H掺杂In2O3 (In2O3:H)和In2O3:Ce,H薄膜在150-200℃低温处理时表现出大于100 cm2V-1s-1的迁移率。在本文中，制备了多晶In2O3, In2O3:W和In2O3:Ce薄膜和SPC-In2O3:H, In2O3:W,H和In2O3:Ce,H薄膜，并对这些薄膜的比较研究揭示了i)金属掺杂剂种类的影响;ii)金属与氢共掺杂;和iii)固相结晶过程对所得输运性能的影响。

1、前言

透明导电氧化物(TCO)薄膜作为窗口电极已广泛应用于光电子领域，如显示器、发光二极管和太阳能电池。太阳能电池(如薄膜Si，黄铜矿，有机，钙钛矿和硅晶圆异质结太阳能电池)的不断发展促进了对TCO薄膜(如In2O3，ZnO，和SnO2)的研究。例如，在太阳能电池中使用的TCO薄膜需要高电子迁移率，因为高迁移率导致低载流子密度下的低方阻，提供高透明度，减少在可见和近红外区域的自由载流子吸收。低温度生长也是必需的，因为在许多太阳能电池中存在温度敏感层(例如，Si异质结，Cu(in,Ga)(Se,S)2，和钙钛矿太阳能电池)。多晶Sn掺杂In2O3 (ITO)[23-25]和非晶In2O3基TCOs(例如，a-ITO[25,26]和a-In-Zn-O (a-IZO)[27,28])已被广泛应用以满足这些要求。在低于200-300 ℃的温度下生长的多晶-ITO薄膜表现出较高的电子迁移率(μ) 40 cm2V-1s-1，低电阻率(ρ) 1.1×10-4 Ω cm，而即使在室温下沉积的a-IZO薄膜也表现出较高的μ 60 cm2V-1s-1, 搭配相对较低的电阻率ρ 3×10-4 Ω cm。

*近报道了两种高μ值的In2O3薄膜。首先，在载流子密度(N)为1×1020 ~ 3×1020 cm-3时，掺杂金属(Ti，Zr，Mo，或W[5,40])杂质(In2O3:Me)的多晶In2O3薄膜表现出大于80 cm2V-1s-1的μ值。这些薄膜通常使用各种生长方法(例如磁控溅射、脉冲激光沉积和直流电弧放电离子镀，称为高密度等离子体增强蒸发或反应性等离子体沉积(RPD))沉积在加热的基片上。**，固相结晶(SPC-)H掺杂In2O3 (In2O3:H)薄膜在150-200 ℃的低温条件下，其μ值大于100 cm2V-1s-1, N值为（1~2）×10 20 cm-3。薄膜采用两步生长工艺制造，具体来说，沉积非晶或富无定形In2O3:H薄膜在低温下可通过磁控溅射，RPD，或原子层沉积来完成，然后在大于150 ℃的温度下退火。在退火过程中，发生固相结晶，电子迁移率较高。CeO2和氢共掺杂In2O3薄膜也有类似的性质。值得注意的是，在低工艺温度(200 ℃)下制备的玻璃衬底上的SPC-In2O3:H薄膜的μ值高于在单晶氧化物衬底上的高温(600℃)下生长的掺Me-的外延薄膜。

对这种高电子迁移率的机理进行了研究。对各种样品(包括多晶和外延薄膜以及大块单晶)进行了有效质量作为N函数的分析，以确定作为费米能量函数的能带曲率。高μ的TCO薄膜的电子有效质量与传统的多晶ITO和a-In2O3基TCO薄膜相似，表明高μ是通过更大的弛豫时间而不是更小的有效质量实现的。在多晶薄膜中，整体弛豫时间是由晶界(GBs)、堆积缺陷、位错、点缺陷(包括中性和离子杂质)和声子引起的散射决定的。从霍尔迁移率和光迁移率的比值可以评估GB散射的影响:当电子通过GB传输时，霍尔迁移率受GB散射的影响，而光迁移率不受GB的影响，因为在晶粒内部存在自由电子，并且由于电子在电磁场作用下的振荡振幅比典型TCO薄膜中的晶粒尺寸小得多。在SPC-In2O3:H薄膜中，由于这些薄膜的光迁移率与霍尔迁移率相当，因此发现GB的影响很小。此外，还讨论了掺杂剂种类(Me和H)对多晶薄膜的颗粒屏障高度和由此产生的输运特性的影响。关于晶内性质，讨论了由单电荷供体(例如，MoIn•••Oi'', WIn•••Oi'')形成的抑制氧间隙散射和由In2O3主体材料中引入与O结合强度高于In和Sn的金属而导致的与氧缺乏相关缺陷的抑制散射。在In2O3:H薄膜中，从头计算表明，间隙H (Hi•)和取代H (HO•)作为单电荷供体，比氧空位(VO••)在能量上更有利。此外，据报道，间隙氢原子可以钝化带负电荷的受体型阳离子空位，在理论载流子散射模型的基础上，对实验确定的N和μ数据进行了评估，并用于确定掺杂机制。结果表明，In2O3: Me、In2O3:H和In2O3:Ce,H中，游离载流子由单电荷供体(如MeIn•、Hi•、HO•)产生，而不是由双电荷供体(如VO••)产生。然而，简并掺杂的TCO薄膜在N恒定的情况下，在较低的温度下比在较高的温度下显示出更高的电子迁移率，这表明在室温下测量的μ值不仅受到电离杂质散射的限制，而且还受到声子散射的限制。因此，数值的良好一致性表明模型的移动性存在缺陷。本文还讨论了基于声子和电离杂质产生散射的扩展模型。目前，该模型不能定量解释实验确定的高μ值，尤其是在N值大于1×1019 cm-3时;然而，对这些材料中的声变形势散射、极性光学声子散射和电离杂质散射有了更深入的理解。

在本研究中，为了阐明高μ的两种In2O3薄膜之间的共性和差异，我们制备了沉积态的poly-In2O3, In2O3:W和In2O3:Ce薄膜和spc-In2O3:H, In2O3:W,H和In2O3:Ce,H薄膜，并评价了它们的结构、电学和光学性能。使用RPD系统沉积所有薄膜，并且尽可能固定沉积条件(除诸如掺杂剂种类和浓度、衬底温度和生长期间的H2O蒸气压等变量外)，以尽量减少由于实验条件变化而导致的薄膜性能波动。对这些薄膜的比较研究揭示了i)金属掺杂物质的影响;Ii)金属与氢共掺杂;和iii)对所得传输性质的固相结晶过程。其中，SPC-In2O3:Ce,H的ρ值*低，为1.81×10-4 Ω cm，μ为154 cm2V-1s-1, N为2.24×1020 cm 3。

2、结果与讨论

2.1 结构性能

表1总结了用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析沉积的In2O3:W,H (WO3: 1 wt.%)测定的金属(W和Ce)与In的比率)和In2O3:Ce,H (CeO2: 1,2，和3 wt.%)薄膜，而没有衬底加热。在此分析中，还测量了RPD体系产生的Cu和Mo杂质的含量，以研究它们对薄膜的影响。In2O3:W,H (In2O3:Ce,H)薄膜中Cu、Mo、Ce (W)浓度低于检测下限(0.0036 at.%对于Cu/In, 0.0024 at.%对于Mo/In, 0.0016 at.%对于Ce/In, 0.0012at.%对于W/In)。W-In原子比为0.39，在In2O3:W,H (WO3: 1 wt.%)薄膜中Ce-to-In比分别为0.28,0.96和1.3。在此，我们对退火后的薄膜和200℃沉积的薄膜采用相同的比例，因为在250 ℃退火时，钨氧化物和铈氧化物没有从薄膜中渗出，并且在衬底温度为200 ℃时，W和Ce的粘附系数不会发生显著变化。

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