揭示活性电化学膜中受空间限制的氧化过程

电催化氧化为可持续的环境修复提供了机会，但它往往受到电生成自由基缓慢传质和寿命短的阻碍。在这里，我们通过将孔径从105μm减小到7μm，实现了活性电化学膜上氧化4倍的动力学常数（18.9min⁻¹），其主要机制从羟基自由基氧化转向直接电子转移。更有趣的是，这种增强效应在很大程度上取决于分子结构及其对直接电子转移过程的敏感性。通过多物理模拟可视化了反应物和羟基自由基的空间分布，揭示了微通道中压缩扩散层和限制羟基自由基的生成。本研究表明，空间约束效应可以有效地调节反应动力学和电子转移途径，为经济有效的水净化和化学合成电化学平台的设计提供了依据。

传质系数的测定

计数器电极和参比电极分别为Ti线和Ag/AgCl电极。所有的电化学实验都是在CHI660E电化学工作站（CH仪器）上进行的，温度为30±1℃。Fe（CN）64−的氧化电流长度为1.91VRHE。用等式计算了观察到的传质速率（Kobs）(1):

我是Fe（CN）₆⁴⁻(A)，z代表电子转移的数量（1氧化铁（CN）₆⁴⁻），F表示法拉第常数（96500Cmol⁻¹），是电极的几何表面积（2.54×10⁻⁴m²），和Cb的散装浓度铁（CN）₆⁴⁻（0.1摩尔⁻³）。

采用等式方法计算了体积平均传质系数（k_mA_e）(2):

式中，km为传质系数（ms⁻¹)，Ae为单位体积的活性电极面积（m⁻¹)，L为多孔电极的厚度(m)，Ve为反应器内电极的总体积(7.63×10⁻⁷m³）。

rem上的有机氧化

有机物的氧化实验在类似于Fe（CN）⁶⁴⁻氧化的反应器上进行，其中以RuO₂/Ti网作为阴极。反应面积为2.54cm²（即0.9cm×0.9cm×π=2.54cm²），由硅胶垫片（厚度：1mm）定义。rem的厚度为3mm。降解实验是在固定电流（50mA）和30±1℃的单通操作模式下进行的，其中HRT是根据REMs的通量和体积计算的。采用含100μM反应物（如4-CP）和0.33MNaClO₄的原液作为电解液（pH=7）。在每次采样前，保持一个固定的膜通量，直到收集到20mL的流出物，以确保流出物的均匀性。使用HPLC（安捷伦1260）测定有机浓度，如补充信息所述。

采用伪**动力学拟合有机物的降解，公式如下：

式中，t为HRT(s)，C_t为给定HRT下的出水浓度，c₀为初始浓度（100μM），k为伪一阶动力学常数（s⁻¹）。

利用COMSOL多物理5.3a模拟了微通道中OH和反应物的浓度分布。采用三维几何“CFD（计算流体动力学）”模块求解了微通道中的流速和流线分布。电位和电流分布的模拟是基于改进的传输线模型8,55，其中使用了“二次电流分布”模块。利用“化学”模块构建了目标有机的DET氧化、目标有机的自由基氧化、中间产物的自由基氧化和OH的自猝灭四个关键反应过程，模拟了封闭微通道中的反应。正如在TA降解实验中所估计的那样，OH的产生速率与阳极电流密度成正比。采用“稀释物种的输运”模块来求解浓度分布。构建了长度为3mm、直径分别为7、17、45和105μm的微通道。具体参数见补充资料。