钙钛矿薄膜缺陷调控策略在太阳能电池中的应用

钙钛矿薄膜缺陷调控策略在太阳能电池中的应用

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一、钙钛矿薄膜缺陷的类型

当前高性能的钙钛矿光伏器件多数采用有机– 无机钙钛矿为光吸收层。与金属钙钛矿氧化物相比,  有机–无机杂化钙钛矿的有机离子组分具有更大的

图 1 钙钛矿晶体结构图

极化特性, 低价态的卤素离子间相互作用也更弱。这些特性造成它们对环境（水、热、氧等）十分敏感, 在溶液制备及长时间运行过程中易于形成各种缺陷(空位、间隙、重排等)。这些缺陷会俘获光生电子或空穴, 进而与带有相反电荷的载流子复合而淬灭。非辐射复合导致稳态电荷密度降低以及电子和空穴准费米能级分裂降低, *终造成开路电压(Voc)损失。此外, 表面和晶界处的缺陷还会降低电荷的提取效率, 从而影响短路电流(Jsc)和填充因子(FF)。缺陷的带电特性使其在电场作用下可发生移动, 从而造成钙钛矿的降解、能带弯曲、相分离和迟滞现象等, 不利于器件的光电转化效率和稳定性。

如图 2(a) 所示, 钙钛矿晶体的缺陷可分为本征点缺陷、二维缺陷（晶界和表面缺陷）及三维缺陷（如针孔、铅簇）, 其存在取决于形成能。其中,  点缺陷形成能低, 占主体地位, 其它形成能高的缺陷占比较低。以常见的甲基铵铅三碘化物钙钛矿 (MAPbI3)  为例, 本征点缺陷主要包括三种空位 (VMA、VPb、VI)、三种间隙(MAi、Pbi、Ii)、两种阳离子取代(MAPb、PbMA)和四种反位取代(MAI、PbI、 IMA、IPb)。由于钙钛矿晶格的离子特性, 这些点缺陷通常缺电子或富电子。图 2(b)  总结了这些本征给体和本征受体缺陷的跃迁能级, 其中深层缺陷有 IMA、 IPb、Pbi、PbI, 其余点缺陷皆为浅层缺陷。因能级不同, 缺陷对器件性能的影响程度也不同。深层缺陷在捕获电子或空穴后会导致大量非辐射复合, *终造成器件效率下降。浅层缺陷虽然也能捕获电子或空穴, 但由于能量位置距离钙钛矿价带或导带较近,  在声子激发下被捕获的电子或空穴又可以回到价带或导带中, 对于电荷重组的影响基本可以忽略。但是, 浅层缺陷在电场作用下的迁移会导致器件稳定性下降。由此, 无论是深层缺陷还是浅层缺陷都需要进行抑制, 以提升器件光伏性能。

基于 Lewis  酸碱理论, 可以利用各种添加剂对钙钛矿薄膜缺陷进行钝化。具体而言, 富电子缺陷可与 Lewis  酸或阳离子发生相互作用, 缺电子缺陷可与 Lewis 碱或阴离子进行相互作用。如图 2(c) 所示, 从缺陷处理方式来看, 一方面, 可以将不同类型的材料添加至钙钛矿前驱体溶液或反溶剂中,  在晶体生长过程中抑制缺陷的生成; 另一方面, 可以通过后处理对钙钛矿薄膜表面缺陷进行去活, 或者在钙钛矿/电荷传输层间引入二维钙钛矿, 从而减少界面非辐射复合损失。下文列举了近年具有代表性的缺陷钝化材料, 并重点阐述缺陷处理对钙钛矿晶体性质及光伏性能的影响。

图2 (a)钙钛矿薄膜中的缺陷示意图; (b)MAPbI3 中本征受体及本征给体 缺陷的跃迁能级; (c)各种缺陷调控策略的示意图