AR增透液&增透减反涂布液|增透无反射玻璃、无反低反增透涂层

AR增透液&增透减反涂布液|增透无反射玻璃、无反低反增透涂层 

摘要： 红外减反射（ AR ）涂层作为红外元件的重要组成部分，在红外系统中发挥着重要作用。在此，通过溶胶 - 凝胶法在TeO2 基底上成功制备了高透射率的红外增透膜。 根据理论计算，设计了优化组成比的 SiO2-TiO2-PVA 溶胶 和 SiO2-TiO2-PEG600 溶胶 两种溶胶制备增透膜。分别用扫描电子显微镜和分光光度计研究了微观结构和光学性能。在 SiO 2 -TiO 2 -PVA 薄膜涂层样品中，在 1550 nm 和 2008 nm 处分别实现了约 99.8% 和 99.6% 的高透射率。在 SiO 2 -TiO 2 -PEG600 薄膜涂层样品中，分别在 2330 nm 和 2460 nm 处实现了约 100% 的透射率。两种 AR 薄膜都具有非常低的粗糙度，有利于减少表面散射。结果表明， SiO2-TiO2-PEG600 薄膜在退火过程中比SiO2-TiO2-PVA 薄膜表现出更高的结构稳定性。系统地研究了薄膜的耐附性、耐水、耐高低温、耐激光等耐久性。

介绍

高折射率衬底材料，如Si、Ge、ZnSe和TeO2等，通常用于红外区域。这些材料表面红外辐射的反射损失非常严重，因此如果没有抗反射（AR）涂层，它们就无法广泛使用。一般红外增透膜多采用物理方法制备，如热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射等，实现了3.4-4.8 μm、3-5 μm、8-12 μm等多个红外波段的增透膜。然而，物理方法价格昂贵，更重要的是，薄膜中的应力大，在高能辐照下容易从基板上剥离。因此，探索一种低成本、制备结构稳定的红外增透膜的方法是一项至关重要的任务。

溶胶-凝胶法是制备薄膜的常用方法。具有制备工艺简单，薄膜成分和结构易于调整的优点。重要的是薄膜主要具有多孔结构，有利于在高能辐照下保持结构的稳定性。目前，溶胶-凝胶法已广泛用于制备光学增透膜，应用于激光系统的光学元件和光伏玻璃。用于大功率激光系统终端光学元件的双波长或三波长增透膜已被广泛研究，人们通常关注的增透波长为351 nm、527 nm、1053 nm或532 nm，1064 nm。用于光伏玻璃的增透膜是另一个研究重点。为太阳能玻璃制备了多种具有自洁功能的增透膜，增透的重点波长为可见光区域。到目前为止，几乎没有关于溶胶凝胶法制备红外波段增透膜的报道。

TeO2作为一种声光材料，已广泛应用于声光调制器、声光偏转器、声光可调滤光片、声光偏振棱镜、光束移位器和光束偏振器。而考虑到未镀膜材料两个表面的菲涅耳反射损失，TeO2在近红外和中红外的透过率只有70-75%左右，因此在TeO2基材表面镀红外增透膜非常重要为其应用。在这项工作中，我们计算了不同折射率和厚度的AR薄膜在TeO2衬底上的透射率，并根据*佳折射率设计了薄膜成分。基于薄膜设计，采用溶胶-凝胶法制备红外增透膜。设计了两种添加PVA和PEG600的SiO2-TiO2复合溶胶并包覆在TeO2基底上，分别研究了薄膜结构。通过调整膜厚，透射光谱的峰值波长从1550 nm调整到2460 nm，*大透射率几乎达到100%。

实验部分

1

溶胶的制备

图1给出了溶胶制备的示意图。

图1.溶胶制备示意图。

首先，通过水解和聚合反应分别制备SiO2溶胶和TiO2溶胶。然后将TiO2溶胶加入到SiO2溶胶中，通过控制反应时间和添加剂的用量，得到用于涂层的复合溶胶。具体制备过程如下：

1）SiO2溶胶的制备

将15 ml TEOS和20 ml EtOH混合，搅拌30 min，记为溶液A；将4.85 ml H2O 和0.106 ml浓HNO3 (68 wt%) 混合，记为溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，然后在60℃水浴中搅拌2.5h，得到SiO2溶胶。

2）TiO2溶胶的制备、

将2.5 ml TBOT、10 ml EtOH和2 ml HAC混合搅拌30 min，记为溶液C；将 5 ml EtOH、0.5 ml H2O和50 μL HNO3 (68 wt%) 混合，记为溶液D。将溶液C逐滴加入溶液D中，在60°C水浴中搅拌2 h，得到TiO2溶胶。

3）SiO2-TiO2-PVA溶胶的制备

将TiO2溶胶滴加到陈化两天的SiO2溶胶中，60℃水浴搅拌1h，再加入4g甘油，继续搅拌1h，*后缓慢加入10 ml 5 wt% PVA水溶液，在室温下继续搅拌2 h，得到*终溶胶。

4）SiO2-TiO2-PEG600溶胶的制备

将两份TiO2 溶胶滴加到已经老化两天的SiO2溶胶中，并在60℃水浴中搅拌1 h。*后加入5 wt% PEG600，搅拌1 h，得到*终的溶胶。

2

基板处理

将玻璃基板依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min，然后在烘箱中干燥备用。抛光的TeO2基板在无水酒精中清洗，然后用去离子水冲洗，*后在烘箱中干燥。

3

薄膜的制备

采用浸涂法制备薄膜，具体制备工艺如下：

将清洁后的基材浸入溶胶中60 s，然后以1670-3000 μm/s的提升速度拉出。在下一次提升之前，将膜在60°C下干燥10分钟。根据需要的膜厚进行多次提升工艺。涂层完成后，将薄膜在500°C的空气中退火1小时以获得*终样品。

结果与讨论

根据理论计算，制备了SiO2-TiO2-PVA（Si：Ti=0.9：0.1）和SiO2-TiO2-PEG600（Si：Ti=0.82：0.18）两种溶胶。用SEM对这两种溶胶涂布在玻璃基板上得到的薄膜进行表���，如图3所示。图3a和3b是用SiO2-TiO2-PVA溶胶得到的薄膜的正视图和截面图，而图3c和3d对应于用SiO2-TiO2-PEG600溶胶获得的薄膜。为了容易区分薄膜和衬底，在薄膜和衬底之间添加了由碱性SiO2溶胶制备的SiO2颗粒组成的隔离层，如图3b所示。可以看出，两种薄膜均表现出平坦的表面和均匀的多孔结构。PVA和PEG600作为成孔剂会在退火过程中蒸发，从而形成孔结构。另外，通过SiO2-TiO2-PEG600溶胶得到的薄膜比通过SiO2-TiO2-PVA得到的薄膜具有更明显的孔结构和更高的孔隙率，这可能是由于溶胶中PEG600的比例更高。

图3.SiO2-TiO2-PVA溶胶得到的薄膜的正视图（a）和横截面（b）；用 SiO2-TiO2-PEG600获得的薄膜的前视图 (c) 和横截面 (d)。

将上述两种薄膜分别涂覆在TeO2基底上，并研究了透射光谱。首先，我们测试了未镀膜的TeO2衬底的透光率，发现1~3 μm全波段的透光率在70%左右，如图4所示，与TeO2标准晶体的数值基本一致.然后我们测量了涂有SiO2-TiO2-PVA薄膜的TeO2的透射光谱。结果表明，单次上拉后上拉速度为2000 μm/s时，*佳增透位置为1550 nm，对应*高透光率99.8%，1410~1744 nm处透光率均在99%以上。单次提升后提升速度为3000 μm/s 时，薄膜的*高透光率约为99.6%，对应于2008 nm 处的峰值位置，1774-2070 nm处的透光率均在98%以上（表 1）。

图4. 未包覆的TeO2晶体和SiO2-TiO2-PVA溶胶在不同提拉速度v下的包覆晶体的透射光谱。

表1.涂层参数、防反射波长和相应的透光率。

耐久性是评价薄膜质量的重要参数。为了评估我们实验中制备的 AR 涂层的耐久性，对称地研究了附着力、防水性能、耐高低温和抗激光损伤性能。分别通过透明胶带测试和超声波实验检查粘合性能。先将3 M透明胶带紧紧贴在薄膜上，然后沿垂直于薄膜表面的方向快速撕下。然而，发现薄膜完全从基材上剥离。此外，通过超声波实验进一步研究了薄膜的粘附性能。涂层样品在去离子水中以300 W的功率连续超声处理10分钟。结果发现，超声波振荡后的薄膜完好无损，没有开裂或剥落。延长超声波振荡时间，薄膜边缘开始小范围剥离。薄膜的附着力是我们今后要努力的工作。

为了研究薄膜的耐水性，研究了水处理前后的透光性能。图7显示了分别涂有 SiO2-TiO2-PVA薄膜和SiO2-TiO2-PEG600薄膜的样品的未处理、水洗5分钟和水中浸泡2h的透射光谱。可以看出，处理前后的透射光谱没有明显变化，表明所制备的薄膜具有良好的耐水性能。

图7. 未经处理的样品的透射光谱，洗涤10分钟并浸泡2小时。(a)涂有SiO2-TiO2-PVA薄膜的样品；(b)涂有SiO2-TiO2-PEG600薄膜的样品。

进一步研究了薄膜的耐高低温性能。我们实验中的薄膜是通过400 ℃的高温退火获得的，表明薄膜具有良好的耐高温性。为了探索薄膜在低温下的性能，将薄膜缓慢冷却至- 40°C，并在可变温度室中保持在-40°C 4h。在这样的低温环境下，薄膜仍然完好无损，没有开裂或脱落，这表明制备的薄膜具有良好的耐高低温性能。

薄膜的激光损伤阈值通过频率为3 Hz的 Cr, Er: YSGG脉冲激光 (2.79 μm)测量。测试点的激光照射能量从零开始，逐渐增加至薄膜损坏。实测表明，Si-Ti-PEG600薄膜和Si-Ti-PVA薄膜具有相近的激光承载能力，可承受的激光功率密度分别为3.53×106 W/cm2和3.40×106 W/cm2。

结论

采用溶胶-凝胶法在TeO2基底上制备红外增透膜，减反射峰位置从1550 nm成功调整到2460 nm。用SiO2-TiO2-PVA溶胶得到的增透膜2008 nm的长峰值处显示出99.8%的高透光率，而用SiO2-TiO2-PEG600溶胶得到的增透膜在长峰值2460 nm处显示出约100%的高透光率。此外，增透膜在很宽的波长范围内保持高透光率。超高透光率源于合适的折射率和薄膜均匀的微观结构和低表面粗糙度而不会发生散射。与SiO2-TiO2-PVA薄膜相比，SiO2-TiO2-PEG600薄膜由于其结构在退火过程中更加稳定，可以实现更多的外减反射。 Si-Ti-PEG600薄膜和Si-Ti-PVA薄膜具有良好的耐久性和相似的激光承载能力（2.79 μm，3 Hz），它们可以承受的激光功率密度分别为3.53×106W/cm2和3.40×106 W/cm2。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.infrared.2021.103881翻译：王超悦

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