中空粒子与减反射涂层那些事儿

中空粒子与减反射涂层那些事儿

笔者经常被客户及专家灵魂三问：①二氧化硅微球研究了几十年，成果无数，还有研究的必要么？②玻璃中空微珠已经产品化好多年，空心粒子还有市场吗？③光伏玻璃使用增透涂层，已有数年，工艺成熟，性能稳定，基于空心粒子的增透涂层还能有所作为吗？

1、什么是减反射/增透？

伟大的物理学家们告诉我们：当光从光疏介质1（如空气）进入光密介质2（如玻璃）时，因为两者之间折射率的差异，总有一部分入射光会在界面处被反射，以玻璃为例，通过上述公式得出当光从空气（n1=1）进入玻璃时（n2=1.5），每个界面有约4.0%左右的入射光被反射。

千万不要小瞧这4%的反射光，光伏玻璃厂为增加0.1%的透光率，绞尽脑汁，高的透光率意味着高的发电收益。汽车前挡玻璃反光影响行车**，玻璃橱窗反光影响观感，手机屏幕反光影响阅读等等，都可以归咎于光的反射（开篇小视频已经为大家简单展示）。

在看展览柜里面的展品时，你是否被反射光线困扰过？

伟大的物理学家又告诉我们，这个问题可以解决，中国人*擅长以中庸之道解决所有难题，既然折射率从1.0到1.5变化太突然，那就想办法让它慢慢变，至于按照什么规律变，分多少步变，专业书籍都有阐述，此处省略一万字。核心思想是，你得找一种物质，使它的折射率nc介于1.0和1.5之间，把它做成涂层，厚度在100纳米左右，这样光在空气/涂层、涂层/玻璃两个界面处的反射光发生干涉相消，从而降低反射，增加透过。

2、什么材料可以实现这个目标？

解决这个问题的核心在于需要找到一种折射率较低的固体材料。氟化镁折射率1.38，是比较理想的固体材料，但折射率还不够低，价格也贵，于是材料学家们把注意力放在了二氧化硅身上。二氧化硅折射率1.5，本身并不是理想的低折材料，但是如果能在二氧化硅材料中引入孔隙，让空气分担一部分折射率，结果是极好的。举个例子，如果二氧化硅有50%的孔隙率，那么复合折射率就是1.5*50% + 1*50% = 1.25，远低于氟化镁，价格优势就更不用提了。

3、如何在二氧化硅中引入孔隙？

以市售产品为例，主要有三种思路（可能有更新颖的方案，欢迎补充）。

1）**种以美国某公司为代表，采用溶胶-凝胶法，通过极细纳米溶胶粒子堆积产生孔隙，就像我们在麻袋里装核桃，核桃之间的孔隙是客观存在的。但是所得涂层表面粗糙，而且这种敞开的孔隙（open pore structure）很容易吸水及脏污，导致增透效果衰减且耐磨较差。

实心二氧化硅纳米颗粒堆积产生的减反射膜层结构

2）在充分考虑**种思路的劣势之后，荷兰某公司提出了**种方案，先制备具有核壳结构的纳米粒子（核为聚合物，壳为二氧化硅）,再与粘合剂（binder）结合，得到涂层，*后通过高温煅烧除去二氧化硅内部包覆的聚合物，产生孔洞，这种闭孔结构，可以有效避免孔洞被填充，丧失增透性能。这种技术路线与光伏玻璃加工工艺**结合（涉及高温钢化），是目前比较主流的光伏玻璃增透解决方案。但随之而来有三个问题：1.聚合物煅烧时是否会产生废气；2.聚合物高温分解产生的气体是否会造成球壳破裂；3.如果某些热敏体系，譬如透明聚合物薄膜（PET，TAC，PMMA，PC等）没法高温烧结，该怎么办？

通过高温煅烧聚合物/二氧化硅核壳纳米微球产生的减反射膜结构

3）第三种思路，是将溶胶-凝胶法跟聚合物模板结合起来，简单地讲，就是在涂层中加入聚合物纳米乳胶粒子（尺寸较大），使二氧化硅溶胶粒子（尺寸较小）吸附在乳胶粒子表面，形成类似草莓结构，涂层高温煅烧（calcination）之后形成足够多的孔隙，工艺更简单，亦有部分光伏玻璃企业采用该方案，但是依旧没法解答思路2所带来的三个问题。

可能有人要说，如果要用在热敏基材表面，既然不能高温烧结，那我先合成中空粒子，再配成涂料，不就行了？确实可以，但是难点就在中空粒子的制备，它需要满足以下几个条件：

①如前所述，整个涂层的厚度在100���米左右，所以中空粒子的尺寸要小于100纳米；

②中空粒子在保证小于100纳米的前提下，内部空腔要大，孔隙率要高，同时硬度还要高；

③中空粒子的尺寸分布要均匀，否则所得涂层粗糙度高，耐磨、耐脏污性能下降；

④粒子不能有任何形式的团聚，不管是在分散介质（如水或有机溶剂），还是在涂层中，稍微的团聚会严重影响光的透过率；

⑤纳米粒子的表面能高，易团聚，即使在溶剂中不团聚，也不代表溶剂挥发后，还能够与其他组分保持良好相容性，因此表面需要不同程度的处理。

4、中空粒子的制备方法

已报道的中空粒子的制备方法有很多，笔者总结下来，基本绕不开模板法，通俗点讲，就是先提供一种可支撑的模板材料作为核，然后在核表面沉积二氧化硅，*后想办法除去核。区别在于，选什么样的材料做模板，选什么样的工艺去除模板，这里介绍四种典型的方法。

1）聚合物模板法，就是前述荷兰某企业的技术路线，先合成聚合物小球，通过表面某种相互作，使硅源在其表面水解、缩合、沉积，形成较致密的球壳，形成核壳结构，再通过高温煅烧，除去聚合物，形成二氧化硅中空粒子。这种方法简单、高效，所得中空粒子尺寸均匀，但是二氧化硅表面富含羟基，烧结的时候，彼此极易团聚，烧结之后再分散，是件麻烦事，所以笔者认为将模板烧结工艺与玻璃钢化结合在一起，是非常天才的想法。但要通过这种方法来得到稳定的、单分散的中空粒子，还需要努力。

2）金属氧化物模板法，日本某企业技术路线，用25纳米氧化硅/氧化铝复合溶胶粒子做模板，然后在表面分别沉积氧化硅和氧化铝，到达目标尺寸后，加酸溶解氧化铝，产生铝盐，并通过超滤、透析等步骤，除去铝盐，得到具有中空结构的二氧化硅，工艺复杂、流程长、产能有限，导致价格居高不下，只能用来开发更高附加值产品，对于薄利多销的光伏玻璃行业来讲，是天价。

3）聚电解质模板法（本质上也属聚合物模板法，但笔者认为思路比较新颖，也单独做介绍）。中国科学技术大学俞书宏教授团队，利用聚丙烯酸在乙醇/水混合溶剂中会自发形成纳米团聚体（像小时候见过的毛线团），然后在其表面沉积二氧化硅，*后通过多步水洗、醇洗、离心过程，除去聚丙烯酸，得到二氧化硅纳米中空粒子（J. Phys. Chem. C 2008, 112, 3641.）。国内尚未见到该技术产业化，不幸的是韩国某公司已在该技术上做了改良，推出了产业化的中空粒子，但繁琐、冗长的步骤和工艺，既限制产能，也使成本居高不下。

4）软模板法，就是借助高分子表面活性剂的稳定作用，将低沸点的溶剂（沸点小于200度）稳定到纳米尺寸，形成水包油（O/W）乳液，然后在其表面沉积二氧化硅，形成复合结构，后期溶剂能够在较低的温度下挥发，形成中空结构。但是引入体系的表面活性剂多通过电荷相互作用，与二氧化硅牢牢结合在一起，很难除去，*典型的如CTAB，CTAC等等，经常被用于介孔材料的制备，但只有400度以上的高温才能彻底除去。表面活性剂的存在，一方面影响中空微球的孔隙率，另一方面如果用于光学涂层，会影响表观及其他性能。

事实上，在减反射涂布市场上，很大一部分是通过湿法涂布实现（干法主要通过CVD或PVD法制备涂层，以后会详细介绍），而湿法所用减反射涂料，核心上游原材料就是二氧化硅纳米中空粒子，再配合其他粘合剂（Binder）及助剂，通过合适的涂布工艺就能得到减反射涂层。日本企业*早开始做，韩国紧随其后，中国企业仍在努力。

笔者长期从事二氧化硅微球材料的研发，基于前期累积，提出了一种全水相自组装制备二氧化硅纳米中空粒子的技术路线，不使用模板、不使用表面活性剂、不使用低沸点液体，工艺简单，已实现吨级量产，成本低廉，性能优异。粒子尺寸、壁厚、孔隙率、表面性质系统可调，能满足不同减反射体系需求，如油性UV体系、油性热固体系、水性UV体系以及水性热固体系。

二氧化硅空心粒子

直接使用空心微球产生的减反膜层结构

现在再来回答前面的灵魂三问：

二氧化硅微球依然有研究的必要，学术是一回事，能否被产业化是另一回事，好的科研成果要高质量落地，需要学界、业界通力配合，研究人员一个细节的改变，可能会使产业化成本大大降低；

玻璃中空微珠虽然也能算是二氧化硅中空粒子，但尺寸在10微米及以上，制备路线与纳米中空粒子完全不同，应用方向更是不同，对于苛刻的光学增透涂层，1微米都太大；

光伏玻璃增透方案与其加工工艺密切相关，仍有进一步改进的空间，逐渐涌现的光伏后端市场，由于无法高温烧结，基于中空粒子开发的自洁、增透涂液就具有得天独厚的优势。透明聚合物增透市场潜力无限，中空粒子是湿法涂布方案中绕不开的核心原材料。

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