超疏水自洁涂料的研究进展

    科学家在对各种动植物表面进行研究后发现，自然界存在各种超疏水表面，*典型的是荷叶表面，具有自洁功能，可以 “出淤泥而不染” 。德国植物学教授 W. Barthlott 等人在对荷叶表面进行研究后发现，荷叶表面存在蜡晶和无数的微米尺寸的乳突，他们认为荷叶的自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突和蜡晶共同引起的，并**提出了 “荷叶效应”的概念。

    江雷在 W. Barthlott 等人研究的基础上发现，在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，并认为这种微米结构和纳米结构相结合的阶层结构是引起表面超疏水的根本原因，由此产生的疏水表面具有较大的静态接触角和较小的滚动接触角。

    国内外大量关于超疏水表面作用机理及制备方法报道均表明，低表面能和微米 － 纳米微观结构的共同作用赋予了表面超疏水性能。

    通过前面的叙述可知，超疏水表面可通过构建微米 － 纳米结构的粗糙表面和用低表面能物质修饰材料表面两种方法来获得。

    材料的表面能越低，其疏水性越强。目前常用的低表面能物质有两种，一种是有机硅，另一种是有机氟。有机硅价格低，应用广，具有良好的疏水性； 而有机氟是目前报道的表面能*低的物质。然而，即使具有*低表面能的光滑平面，其对水的接触角也只能达到 119°。有机氟和有机硅都具有良好的低表面能，应用时须综合考虑二者的优点。

    固体表面的浸润性不但受表面化学成分影响，而且还受表面粗糙程度的控制。制备超疏水表面需要构建微观粗糙表面与接枝低表面能物质的协同作用。目前，制备超疏水表面的方法主要有： 溶胶 － 凝胶法、相分离法、模板法、蚀刻法、化学气相沉积法、自组装法等等。

    2. 1 溶胶 － 凝胶法

    该法是用含有高活性化学组分的化合物作前驱体，在液相下均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的溶胶体系； 溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成凝胶； 将配置好的凝胶通过浸渍 － 提拉、旋涂或喷涂等方法涂布到基材表面，再经干燥和热处理，制成超疏水表面。

    A. V. Ｒao 等人以甲基**氧基硅烷为前驱体、甲醇做溶剂、氨水为催化剂，通过水解缩合反应制成 SiO 2 气凝胶，其涂膜对水的接触角达到 173° 。

    Q. F. Xu 等人在颗粒直径为 60 nm 的硅溶胶中加入 γ － 氨丙基三乙氧基硅烷，缩聚后在玻璃基片上镀膜、干燥，硅凝胶颗粒聚集为微米突起，形成类似于荷叶表面的结构，涂膜的静态接触角大于 155°，滚动角小于 2°，且具有良好的热稳定性。

    B. Hulya 等人在室温下以甲基三乙氧基硅烷为原料，经过水解、缩聚、陈化等过程，制备了接触角为 179. 9°，且具有良好透明性、弹性以及热稳定性的超疏水有机硅气凝胶薄膜，在500℃下也能保持良好的超疏水性。

    S. S. Latthe 等人以甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为原料，在室温下采用该技术合成了多孔二氧化硅薄膜。该薄膜的静态接触角高达160°，而滚动角则低至 3° 。

    2. 2 相分离法

    相分离法是通过溶剂挥发或其它条件，使本来不相容的两组分产生宏观两相分离，形成疏水－ 亲水双微观区域或一定的间隙。

    A. Nakajima 等人利用有机相和无机相的相分离现象、结合胶体 SiO 2 粒子的填充作用、通过在正硅酸乙酯中添加丙烯酸聚合物，得到了具有坑状结构的粗糙表面，将由于相分离产生的约800 nm 的粗糙度和由于胶体 SiO 2 粒子所产生的约 20nm 的粗糙度有机结合起来，形成双微观结构，该表面经氟硅烷修饰后形成高硬度的透明超疏水性薄膜。

    2. 3 模板法

    模板法是将低聚物熔融液或溶解液浇铸在类荷叶微观结构表面，或通过具有类荷叶微观结构表面的模板压印聚合物薄膜生成超疏水表面。

    冯琳等人以多孔氧化铝为模板，制备了聚丙烯腈纳米纤维； 利用该法还制得了聚乙烯醇的纳米纤维。金美花等人也以多孔氧化铝为模板，得到了聚甲基丙烯酸甲酯 （ PMMA） 阵列纳米柱膜。

    2. 4 蚀刻法

    蚀刻法是利用激光、等离子体等在基材表面蚀刻出双尺度微观结构的超疏水表面。

    郑傲然等人用激光在玻璃上加工同时具有微－ 纳米微细结构的硬模板，再通过浇注聚二甲基硅氧烷 （PDMS） 和固化剂来制作弹性模板，弹性模板复制了硬模板的纹理； *后，将 PDMS 聚合物浇注在做好的弹性模板上，经烘烤、交联固化后，聚合物表面形成与源模板类似的微纳米结构图案的超疏水表面材料。经检测，该软刻蚀光栅样品表面与水的接触角在 150° 以上。

    2. 5 化学气相沉积法

    该法是使含有一种或多种化合物的气体与基材表面发生气相反应生成超疏水表面。

    K. K. S. Lau 等人在氧化的单晶硅表面烧结一层 Ni 晶体岛； 然后在 Ni 晶体岛上生长碳纳米管 （ VACNTs），再用热丝化学气相沉积法在VACNTs 表面用聚四氟乙烯进行低表面能修饰，得到具有超疏水表面的垂直阵列 VACNTs 。

    邓涛等人用类似于化学气相沉积的方法在硅晶片上制备了排列致密的纳米线结构。

    2. 6 自组装法

    自组装法是通过分子间相互作用和静电作用，层层吸附沉积生成超疏水表面。

    李杰等人采用层层组装法将 1 H，1 H，2H，2H － 全氟癸基三氯硅烷沉积到经微弧氧化后的镁 － 锰 合 金 板 基 材 上，制 成 静 态 接 触 角 为156. 4°、滚动角小于 5° 的超疏水表面。B.Javier 等人采用层 － 层沉积法，将两种不同粒径的二氧化硅溶胶（20 nm和 7 nm） 与聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠复合，制成静态接触角160°、滚动角小于 10°的透明超疏水薄膜。张连斌等人将聚二烯丙基二甲基氯化铵与硅酸钠交替层 － 层沉积在有微米尺度 SiO 2 球体涂覆的基材上，经过含氟硅烷偶联剂的修饰后，获得静态接触角为 157. 1°、滚动角为 3°的超疏水表面。

    超疏水表面结构在使用过程中会发生腐蚀以及磨损等损坏，而长时间光照射和污染物的积累也会导致超疏水表面性能的降低。荷叶表面由于其自身的新陈代谢而可保证其超疏水自洁性能的长期有效； 然而模仿这种生物新陈代谢是非常困难的，人工构建的自清洁表面很难实现自清洁效果的再生恢复，这也使超疏水表面涂膜的应用受到限制。

    周树学等人开展了超疏水表面再生恢复的研究。他们以三乙氧基硅基封端的氟化聚甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的混合物为成膜树脂，与纳米 TiO 2 粒子复合，采用 3 － 氨基丙基三乙氧基硅烷为固化剂，在室温下制备了力学性能优异的超疏水涂层。研究表明，当 TiO 2 纳米粒子质量分数在 35% 以上时，涂层表面水接触角高于150°、滚动角小于 10°，呈现出良好的超疏水自洁性质； 且有较好的光催化分解污染物的能力和超疏水紫外光辐照恢复性能。

    制备超疏水表面必须构建微 － 纳米微观粗糙结构； 然而，目前多数技术都存在对设备和工艺要求过高等问题，不适合大面积疏水表面的制备，这些因素限制了超疏水涂料的工业化应用。