超导材料*概述

　　超导材料又称为超导体(superconductor)，指可以在在特定温度以下，呈现电阻为零的导体。零电阻和抗磁性是超导体的两个重要特性。使超导体电阻为零的温度，叫超导临界温度。超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。

　　超导材料*分类

　　超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。

　　1.超导元素：在常压下有28种元素具超导电性，其中铌(Nb)的Tc*高，为9.26K。电工中实际应用的主要是铌和铅(Pb，Tc=7.201K)，已用于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等。

　　2.合金材料： 超导元素加入某些其他元素作合金成分， 可以使超导材料的全部性能提高。如*先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为10.8K，Hc为8.7特。继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc高得多，在给定磁场能承载更大电流。其性能是Nb-33Ti，Tc=9.3K，Hc=11.0特;Nb-60Ti，Tc=9.3K，Hc=12特(4.2K)。目前铌钛合金是用于7～8特磁场下的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc=9.9K，Hc=12.4特(4.2K);Nb-70Ti-5Ta的性能是，Tc=9.8K，Hc=12.8特。

　　3.超导化合物：超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=18.1K，Hc=24.5特。其他重要的超导化合物还有V3Ga，Tc=16.8K，Hc=24特;Nb3Al，Tc=18.8K，Hc=30特。④超导陶瓷：20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在镧-钡-铜-氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年，中国、美国、日本等国科学家在钡-钇-铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。

　　4.超导陶瓷：20世纪80年代初米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性他们的小组对一些材料进行了试验于1986年在镧钡铜氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年中国、美国、日本等国科学家在钡钇铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。

　　超导材料*特性

　　1.零电阻性：超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。如果用磁场在超导环中引发感生电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。这种“持续电流”已多次在实验中观察到。超导体的零电阻现象与常导体零电阻在实质上截然不同。常导体的零电阻是指在理想的金属晶体中，由于电子运动畅通无阻，因此没有电阻;而超导体零电阻是指当温度降至某一数值Tc或以下时，其电阻突然变为零。

　　2.完全抗磁性：超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。1933年迈斯纳和奥尔德**发现了超导体具有完全抗磁性的特点。把锡单晶球超导体在磁场(H≦Hc)中冷却，在达到临界温度Tc以下时，超导体内的磁通线一下子被排斥出去;或者先把超导体冷却至Tc以下，再通以磁场，这时磁通线也被排斥出动。即在超导状态下，超导体内磁感应强度B=0.这就是迈斯纳效应。

　　3.约瑟夫森效应：两超导材料之间有一薄绝缘层(厚度约1nm)而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压U(也可加一电压U)，同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波，其频率为，其中h为普朗克常数，e为电子电荷。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。

　　4. 同位素效应：超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。M越大，Tc越低，这称为同位素效应。例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18开，而原子量为203.4的汞同位素，Tc为4.146开。

　　超导材料*基本临界参量

　　4.1临界温度 外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的*低Tc是钨，为0.012K。到1987年，临界温度*高值已提高到100K左右。

　　4.2临界磁场 使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。Hc与温度T 的关系为Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。

　　4.3临界电流和临界电流密度 通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。

　　超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林-昂内斯发现超导电性(Hg，Tc=4.2K)起，直到1986年以前，人们发现的*高的 Tc才达到23.2K(Nb3Ge，1973)。1986年瑞士物理学家K.A.米勒和联邦德国物理学家J.G.贝德诺尔茨发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。之后仅一年时间，新材料的Tc已提高到100K左右。这种突破为超导材料的应用开辟了广阔的前景，米勒和贝德诺尔茨也因此荣获1987年诺贝尔物理学奖金。

　　超导材料*机理

　　当前在阐明超导机理的几种理论中，二流体模型是较有说服力的，较为流行的一种。二流体模型认为：超导体处于超导态时，传导电子分为两部分，一部分叫常导电子，另一部分叫超流电子，两种电子占据同一体积，彼此独立运动，在空间上互相渗透;常导电子的导电规律与常规导体一样，受晶格振动而散射，因而产生电阻，对热力学熵有贡献;超流电子处于某种凝聚状态，不受晶格振动而散射，对熵无贡献，其电阻为零，它在晶格中无阻地流动。这两种电子的相对数目与温度有关，T>Tc时，没有凝聚;T=Tc时，开始凝聚;T=0时，超流电子成分占100%。 这就是二流体模型的理论观点。它很好的解释了超导体在超导状态时零电阻现象。

　　超导材料*用途

　　超导材料可用于制作交流超导发电机、磁流体发电机和超导输电线路等。目前超导量子干涉仪(SQUID)已经产业化。 另外，作为低温超导材料的主要代表NbTi合金和Nb3Sn，在商业领域主要应用于医学领域的MRI(核磁共振成像仪)。作为科学研究领域，已经应用于欧洲的大型项目LHC项目，帮助人类寻求宇宙的起源等科学问题。

　　超导材料*应用

　　1、利用材料的超导电性可制作磁体，应用于电机、高能粒子加速器、磁悬浮运输、受控热核反应、储能等;可制作电力电缆，用于大容量输电(功率可达10000MVA);可制作通信电缆和天线，其性能优于常规材料。还可用在太阳能电池中，如便携音箱锂电池。

　　2、利用材料的完全抗磁性可制作无摩擦陀螺仪和轴承。

　　3、利用约瑟夫森效应可制作一系列精密测量仪表以及辐射探测器、微波发生器、逻辑元件等。利用约瑟夫森结作计算机的逻辑和存储元件，其运算速度比高性能集成电路的快10～20倍，功耗只有四分之一。

　　超导材料*制备方法

　　超导材料的制备方法很多，以前较为常用的有液相淬火法，离子轰击法，气相淬火法。化学气相沉积法CVD，表面扩散法和固态扩散法(青铜法)等等，对于高温超导陶瓷材料的制备而言，这些方法可以借鉴，但主要是 运用一些化学和物理技术和方法，这里更趋向于采用陶瓷工艺制备。首先必须明确的是，发展超导材料的关键在于有效地运用科学方法，控制工艺参数，以形成超导相而避免其他不利的物质或杂质生成，努力使超导材料的超导相含量增高，甚至是单一超导相，提高转变温度，力求达到液氮温区或者干冰区，甚至追求室温超导体的制备为*终目标。目前的工作重点在于提高临界电流密度(Jc)和改善机械性质(KC和强度)，这方面的研究刚起步。 下面介绍一些常见的合成方法：

　　(1)固相合成法:

　　原料是采用 (纯度为85%),BaO(纯度为85%)或 (纯度80%), (纯度98%)，CuO(纯度99%)【1】，按名义组成为 , 配料，经充分研磨混匀，然后，将混合料在500Mpa在压强下冷压成型，将成型的圆片放置在铂板或氧化铝板上，在电阻炉内通空气进行烧结，烧结温度为740-860℃，烧结时间4-8h，以后随炉冷却，制备出高Tc(超导转变临界温度)的样品。在不同温度下进行烧结，采用热分析法进行观测，发现在800℃以上，样品已有严重的失重，加热温度再高，失重加剧。但另一方向，要充分反应以形成更高转变温度的超导相，又需较高的烧结温度，因而只有合理控制工艺条件，采用快速升温，使原料中易挥发的 迅速达到熔化，并同其他组成发生固一液反应，快速生成较稳定的物相，这样可大大减少在烧结过程TL的损失，获得在Tc为120K的超导体陶瓷。

　　(2)均匀溶胶一凝胶合成法

　　先将铜粉在热硝酸中煮溶，再添加 和 ，因为溶液中PH值非常低，其中会形成少量的BaO,徐徐加入氢氧化铵，使溶液PH值超过7，BaO溶解，形成透明的绿兰色溶液，然后再将聚丙稀酸添加进溶液，在高PH值的溶液中将会迅速形成螯合物，即具有聚合碳基单元的凝胶系统，将凝胶置于瓷坩埚中125℃干燥3h，400-480℃熔烧3h，再以5℃/mm升至煅烧，随炉冷却便形成单纯合成材料。

　　(3)熔盐结构生长法

　　这是一种新型晶体生长法，其中工艺包括熔化1：2：3( ，BaO,CuO)氧化物，控制从液体状冷却，生成一块样品，在Tc77K时泰斯勒磁场强度中Jc7400A/ ,该料长80-250um，横截面225um，在晶体长轴方向有高导电性，其特点是比其他方法制备的123化合物的临界电流密度高100倍，此法由美国贝尔实验室提出，现在很受重视。

　　(4)悬浮挤拉性

　　(5)液态淬火氧化法

　　日本东北大学材料研究所用纯金属Yb,Ba,Ca须氩气保护电融熔融并迅速淬火后，得到厚度为80um，直径为30um的Yb,Ba,Cu3合金箔，然后再在800-900℃空气中处理3小时，得到氧化物箔片，X射线衍射分析结果表明，淬火状态的Ybi,Ba2,Cu3合金具有非品结构，高温氧化后得到和 相同的结构，分子为 ,这是一个值得重视的方法。

　　(6)套管拉丝法

　　将具有 名义组成配比的混合粉未烧成熟粉，再填充到铜管或银管中拉成直径为1mm的成材，对该铜线材是先经腐蚀去铜后再进行*终热处理，则试结果Tc=87K,77K零场下Jc=720A/ 。 用同样工艺制备的块状样品，其Jc为1.1×103A/ cm 2,又将该银线烧成φ2cm × 2cm 的线圈直接在氧气中进行*终热处理，液氮中的电流度Jc=510A/ ,Tc=70K.

　　超导材料*研究历史

　　超导材料临界温度 1911年，荷兰物理学家昂尼斯(1853～1926)发现，水银的电阻率并不象预料的那样随温度降低逐渐减小，而是当温度降到4.15K附近时，水银的电阻突然降到零。某些金属、合金和化合物，在温度降到**零度附近某一特定温度时，它们的电阻率突然减小到无法测量的现象叫做超导现象，能够发生超导现象的物质叫做超导体。超导体由正常态转变为超导态的温度称为这种物质的转变温度(或临界温度)TC。现已发现大多数金属元素以及数以千计的合金、化合物都在不同条件下显示出超导性。如钨的转变温度为0.012K，锌为0.75K，铝为1.196K，铅为7.193K。

　　超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由于早期的超导体存在于液氦极低温度条件下，极大地限制了超导材料的应用。人们一直在探索高温超导体，从1911年到1986年，75年间从水银的4.2K提高到铌三锗的23.22K，才提高了19K。

　　1986年，高温超导体的研究取得了重大的突破。掀起了以研究金属氧化物陶瓷材料为对象，以寻找高临界温度超导体为目标的“超导热”。全世界有260多个实验小组参加了这场竞赛。 1986年1月，美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室科学家柏诺兹和缪勒首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体，将超导温度提高到30K;紧接着，日本东京大学工学部又将超导温度提高到37K;12月30日，美国休斯敦大学宣布，美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到40.2K。

　　1987年1月初，日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K;不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48.6K的锶镧铜氧系超导体，并看到这类物质有在70K发生转变的迹象。2月15日美国报道朱经武、吴茂昆获得了98K超导体。2月20日，中国也宣布发现100K以上超导体。3月3日，日本宣布发现123K超导体。3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验。3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、锶、铜、氧组成的陶瓷材料在14℃温度下存在超导迹象。高温超导体���巨大突破，以液态氮代替液态氦作超导制冷剂获得超导体，使超导技术走向大规模开发应用。氮是空气的主要成分，液氮制冷机的效率比液氦至少高10倍，所以液氮的价格实际仅相当于液氦的1/100。液氮制冷设备简单，因此，现有的高温超导体虽然还必须用液氮冷却，但却被认为是20世纪科学上*伟大的发现之一。

　　超导材料*科学研究

　　1.非常规超导体磁通动力学和超导机理

　　超导材料研究特性 主要研究混合态区域的磁通线运动的机理，不可逆线性质、起因及其与磁场和温度的关系，临界电流密度与磁场和温度的依赖关系及各向异性。超导机理研究侧重于研究正常态在强磁场下的磁阻、霍尔效应、涨落效应、费米面的性质以及T

　　2.强磁场下的低维凝聚态特性研究 低维性使得低维体系表现出三维体系所没有的特性。低维不稳定性导致了多种有序相。强磁场是揭示低维凝聚态特性的有效手段。主要研究内容包括：有机铁磁性的结构和来源;有机(包括富勒烯)超导体的机理和磁性;强磁场下二维电子气中非线性元激发的特异属性;低维磁性材料的相变和磁相互作用;有机导体在磁场中的输运和载流子特性;磁场中的能带结构和费米面特征等。

　　3.强磁场下的半导体材料的光、电等特性

　　强磁场技术对半导体科学的发展愈益变得重要，因为在各种物理因素中，外磁场是**在保持晶体结构不变的情况下改变动量空间对称性的物理因素，因而在半导体能带结构研究以及元激发及其互作用研究中，磁场有着特别重要的作用。通过对强磁场下半导体材料的光、电等特性开展实验研究，可进一步理解和把握半导体的光学、电学等物理性质，从而为制造具有各种功能的半导体器件并发展高科技作基础性探索。

　　4.强磁场下极微细尺度中的物理问题

　　极微细尺度体系中出现许多常规材料不具备的新现象和奇异特性，这与这类材料的微结构特别是电子结构密切相关。强磁场为研究极微细尺度体系的电子态和输运特性提供强有力的手段，不但能进一步揭示这类材料在常规条件下难以出现的奇异现象，而且为在更深层次下认识其物理特性提供丰富的科学信息。主要研究强磁场下极微细尺度金属、半导体等的电子输运、电子局域和关联特性;量子尺寸效应、量子限域效应、小尺寸效应和表面、界面效应;以及极微细尺度氧化物、碳化物和氮化物的光学特性及能隙精细结构等。

　　5.强磁场化学

　　强磁场对化学反应电子自旋和核自旋的作用，可导致相应化学键的松弛，造成新键生成的有利条件，诱发一般条件下无法实现的物理化学变化，获得原来无法制备的新材料和新化合物。强磁场化学是应用基础性很强的新领域，有一系列理论课题和广泛应用前景。近期可开展水和有机溶剂的磁化及机理研究以及强磁场诱发新化学反应研究等。

　　6.磁场下的生物学、生物-医学研究等

　　磁体科学和技术，强磁场的价值在于对物理学知识有重要贡献。八十年代的一个概念上的重要进展是量子霍尔效应和分数量子霍耳效应的发现。这是在强磁场下研究二维电子气的输运现象时发现的(获85年诺贝尔奖)。量子霍尔效应和分数量子霍尔效应的发现激起物理学家探索其起源的热情，并在建立电阻的自然基准，**测定基本物理常数e，h和精细结构常数(=e2/h(0c等应用方面，已显示巨大意义。高温超导电性机理的*终揭示在很大程度上也将依赖于人们在强磁场下对高温超导体性能的探索。

　　熟悉物理学史的人都清楚，由固体物理学演化为凝聚态物理学，其重要标志就在于其研究对象的日益扩大，从周期结构延伸到非周期结构，从三维晶体拓宽到低维和高维，乃至分数维体系。这些新对象展示了大量新的特性和物理现象，物理机理与传统的也大不相同。这些新对象的产生以及对新效应、新现象的解释使得凝聚态物理学得以不断的丰富和发展。在此过程中，极端条件一直起着至关重要的作用，因为极端条件往往使得某些因素突出出来而同时抑制其它因素，从而使原本很复杂的过程变得较为简单，有利于直接了解物理本质。

　　相对于其它极端条件，强磁场有其自身的特色。强磁场的作用是改变一个系统的物理状态，即改变角动量(自旋)和带电粒子的轨道运动，因此，也就改变了物理系统的状态。正是在这点上，强磁场不同于物理学的其他一些比较昂贵的手段，如中子源和同步加速器，它们没有改变所研究系统的物理状态。磁场可以产生新的物理环境，并导致新的特性，而这种新的物理环境和新的物理特性在没有磁场时是不存在的。低温也能导致新的物理状态，如超导电性和相变，但强磁场极不同于低温，它比低温更有效，这是因为磁场使带电的和磁性粒子的远动和能量量子化，并破坏时间反演对称性，使它们具有更独特的性质。

　　强磁场可以在保持晶体结构不变的情况下改变动量空间的对称性，这对固体的能带结构以及元激发及其互作用等研究是非常重要的。固体复杂的费米面结构正是利用强磁场使得电子和空穴在特定方向上的自由运动从而导致磁化和磁阻的振荡这一原理而得以证实的。固体中的费米面结构及特征研究一直是凝聚态物理学领域中的前沿课题。当今凝聚态物理基础研究的许多重大热点都离不开强磁场这一极端条件，甚至很多是以强磁场下的研究作为基础。如波色凝聚只发生在动量空间，要在实空间中观察到此现象必需在非均匀的强磁场中才得以可能。又如高温超导的机理问题、量子霍尔效应研究、纳米材料和介观物体中的物理问题、巨磁阻效应的物理起因、有机铁磁性的结构和来源、有机(包括富勒烯〕超导体的机理和磁性、低维磁性材料的相变和磁相互作用、固体中的能带结构和费米面特征以及元激发及其互作用研究等等，强磁场下的研究工作将有助于对这些问题的正确认识和揭示，从而促进凝聚态物理学的进一步发展和完善。

　　带电粒子象电子、离子等以及某些极性分子的运动在磁场特别是在强磁场中会产生根本性变化。因此，研究强磁场对化学反应过程、表面催化过程、材料特别是磁性材料的生成过程、生物效应以及液晶的生成过程等的影响，有可能取得新的发现，产生交叉学科的新课题。强磁场应用于材料科学为新的功能材料的开发另辟新径，这方面的工作在国外备受重视，在国内也开始有所要求。高温超导体也正是因为在未来的强电领域中蕴藏着不可估量的应用前景才引起科技界乃至各国政府的高度重视。因此，强磁场下的物理、化学等研究，无论是从基础研究的角度还是从应用角度考虑都具有非常重要的科学和技术上的意义，通过这一研究，不仅有助于将当代的基础性研究向更深层次开拓，而且还会对国民经济的发展起着重要的推动作用。

　　超导材料*发展前景

　　陶瓷高温超导材料的发现和应用，将带动着广泛领域里许多有着重大竟义的应用前景，如约瑟夫逊效应器件，超导磁屏蔽，超导红外传感器等在近期内会得到应用。至于超导磁悬浮列车，超导电动机，超导储能，以及超导电力传输等，将在本世纪和下世纪普遍实现。**材料学家们表示了乐观的意见。其他人在不同的场合表示了这种看法，甚至更富于幻想或浪漫色彩。对于超导材料的研究，一定要给予高度的重视，应大力推进它的研究过程，高温陶瓷超导材料的应用价值很大，它的科学研究，会导致一场新的电磁**，可与一百多年前法拉第，奥断陆和洛伦兹发起的电磁**相比，它的开发就用，*终将导致一场高层次，大范围的真正工业**，对科技，能源，交通，医疗，电业，乃至人民生活，思想信息和经济发展产生不可估量的巨大影响。

　　未来十年是高温超导市场发展和材料产业化的十年。据预测，2010年和2020年，世界超导市场将分别达到300亿美元/年和2440亿美元/年。 在不久的将来，我国的能源、医疗卫生、电子技术和科学仪器等方面将会迫切需要超导技术。超导体的应用将导致一场新技术**。